Ca(OH)2化學解吸固定TEA富液中的CO2

張衛風， 王璐璐， 王秋華

(華東交通大學 土木建筑學院，南昌 330013)

為進一步應對全球變暖引起的一系列環境問題，我國于2020年提出了“碳達峰、碳中和”的戰略目標[1]。目前，在CO2減排工藝中，基于燃燒后捕集的化學吸收法是應用最廣泛的CO2捕集方式[2-3]。然而，基于化學吸收法的常規解吸方式仍存在解吸能耗高、成本昂貴等缺點，嚴重影響其應用[4-5]。為此，有學者提出基于CO2碳酸化原理的化學解吸法，即將礦化原料作為化學解吸劑與富液中的CO2發生碳酸化反應，從而達到CO2解吸的目的。解吸后得到的CO2貧液可重復利用，同時CO2被礦化固定[6-7]。

相比傳統的熱解吸等方式，化學解吸法對溫度的要求較低，可大幅降低解吸能耗，還可節省后續CO2的運輸和封存成本。馬偉春等[7]在20 ℃條件下將Ca(OH)2作為化學解吸劑與乙醇胺(MEA)富液中的CO2發生碳酸化反應，富液的解吸率可達55.02%。Liu等[8]在50 ℃條件下利用CaO化學解吸劑對MEA吸收的CO2進行化學解吸，CaCO3轉化率可達到80%。Kang等[9]在一定條件下使用Ca(OH)2作為化學解吸劑，對2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)富液進行化學解吸。張衛風等[10]發現采用Ca(OH)2作為化學解吸劑時，甘氨酸鉀(PG)富液的解吸率可達79.61%。對于以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為主體，MEA、PG和哌嗪(PZ)為添加劑的混合醇胺富液，投加Ca(OH)2對其進行化學解吸時均表現出優良的解吸性能[11-13]。

三乙醇胺(TEA)和MDEA作為叔胺，兩者吸收CO2時均生成穩定性較差的碳酸氫鹽，因此均具備易解吸的優點，其中采用TEA的成本更低，但近些年關于TEA的研究較少[14-15]。為探究將TEA應用于Ca(OH)2化學解吸時的解吸效果，筆者以TEA+MDEA和MDEA為參照，研究了TEA在不同影響因素下的解吸效果，并通過多次吸收-解吸實驗進一步研究TEA的再生性能，以期為Ca(OH)2化學解吸的應用提供參考。

1 解吸機理

解吸過程中可能發生的反應如下：

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2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑如下：TEA、MDEA、甘氨酸和Ca(OH)2，均為分析純；CO2瓶氣，純度≥99.90%；稀硫酸，濃度為1 mol/L；蒸餾水，由實驗室自制。所用儀器包括轉子流量計、電子天平、集熱式磁力攪拌器、pH值計、堿式滴定管、洗氣瓶、溫度計和硅橡膠管等。

2.2 實驗方法

醇胺富液解吸CO2流程圖見圖1。首先，向濃度為1 mol/L的醇胺溶液中通入一定量的CO2，得到富液，利用酸堿滴定法測出富液中的CO2負荷A0；然后，根據A0以及所投加的Ca(OH)2中Ca與富液中所捕獲的CO2中C的物質的量比(以下簡稱n(Ca)/n(C))確定Ca(OH)2的投加量，在恒溫水浴條件下利用集熱式磁力攪拌器，向富液中投加Ca(OH)2，邊投加邊攪拌，在解吸實驗中調節n(Ca)/n(C)、pH值和溫度等參數，在Ca(OH)2充分反應后靜置。待CaCO3完全沉淀后，測出CO2貧液(上清液)中的CO2負荷A，計算富液的解吸率η。

(10)

3 實驗結果與分析

3.1 各因素對解吸率的影響

3.1.1n(Ca)/n(C)對解吸率的影響

在溫度為20 ℃、CO2負荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min和攪拌時間為10 min的條件下，調整n(Ca)/n(C)進行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的化學解吸實驗，結果見圖2。

圖1 醇胺富液解吸CO2流程圖

圖2 n(Ca)/n(C)對解吸率的影響Fig.2 Effects of n(Ca)/n(C) on desorption rate

3.1.2 pH值對解吸率的影響

通過在富液中添加適量的甘氨酸或氫氧化鈉來控制富液的pH值，調節過程中富液的pH值由pH值計測定。在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、CO2負荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時間為10 min的條件下，調整pH值進行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液(其本身pH值分別為8.1、8.3和8.6)的解吸實驗，結果見圖3。

圖3 pH值對解吸率的影響Fig.3 Effects of pH value on desorption rate

3.1.3 溫度對解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、CO2負荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時間為10 min的條件下，調整溫度進行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實驗，結果見圖4。

從圖4可以看出，溫度為20 ℃時TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率最高，且三者的解吸率從大到小依次為TEA、TEA+MDEA和MDEA。在解吸反應體系中，Ca(OH)2的溶解度隨著溫度的升高而減小[17]，這導致溫度較高時溶液中Ca(OH)2的溶解量減少，即反應(7)中電離出的OH-和Ca2+濃度減小，進而降低了解吸效果。此外，利用Ca(OH)2進行化學解吸時的解吸過程屬于放熱反應，高溫條件不利于解吸反應的正向進行。因此，對于TEA、TEA+MDEA和MDEA富液而言，低溫條件更有利于富液中CO2的解吸。相比傳統的熱解吸模式，工業應用中低溫下的化學解吸可節省大量解吸能耗。

圖4 溫度對解吸率的影響Fig.4 Effects of temperature on desorption rate

3.1.4 CO2負荷對解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時間為10 min的條件下，調整富液的CO2負荷進行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實驗，結果見圖5。

圖5 CO2負荷對解吸率的影響Fig.5 Effects of CO2-loading on desorption rate

3.1.5 攪拌速率對解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、CO2負荷為0.4 mol/L以及攪拌時間為10 min的條件下，調整攪拌速率進行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實驗，結果見圖6。

圖6 攪拌速率對解吸率的影響Fig.6 Effects of stirring rate on desorption rate

從圖6可以看出，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率均隨著攪拌速率的增大呈先提高后逐漸穩定的趨勢，且TEA的解吸效果最好。攪拌速率從200 r/min增大至800 r/min時，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率分別從62.49%、45.67%和24.36%提高至80.42%、68.66%和58.49%，說明適當增大攪拌速率可以加速Ca(OH)2的溶解，增強解吸反應強度，提高反應物之間的傳質效應，進而提高解吸率。當攪拌速率超過800 r/min后解吸率趨于平緩，說明繼續增大攪拌速率并不能提升解吸效果，反而會增加能耗成本。因此，攪拌速率為800 r/min即可達到較好的解吸效果，并減少一定的能耗成本。

3.1.6 攪拌時間對解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、CO2負荷為0.4 mol/L以及攪拌速率為800 r/min的條件下，調整攪拌時間進行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實驗，結果見圖7。

從圖7可以看出，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率均隨著攪拌時間的延長呈先提高后逐漸穩定的趨勢，其中TEA的解吸效果最好。當攪拌時間從5 min延長至10 min時，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率分別從73.98%、59.21%和46.51%提高至80.56%、67.33%和60.84%。這是因為投加Ca(OH)2后攪拌溶解以及各反應物之間的反應均需要一定的時間，溶液中的CO2隨著攪拌時間的延長逐漸被Ca(OH)2以CaCO3的方式解吸固定下來。攪拌時間超過10 min后解吸率不再明顯變化，說明10 min的攪拌時間即可保證解吸反應中各反應物充分反應，此條件下TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸反應均可完全進行。

圖7 攪拌時間對解吸率的影響Fig.7 Effects of stirring time on desorption rate

綜上，在投加Ca(OH)2的化學解吸方式下，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸效果均會受到n(Ca)/n(C)、pH值、溫度等因素的影響，但整體上看，TEA的解吸效果最好，TEA+MDEA的解吸效果較TEA有所降低，MDEA的解吸效果最差。這說明TEA富液通過投加Ca(OH)2的化學解吸方式進行CO2解吸是可行的，并且相對MDEA表現出更優越的解吸效果。其原因可能是TEA中CO2的平衡溶解度較低，更有利于解吸后CO2的逸出[18]；此外，叔胺分子結構中的羥基個數對解吸效果也有一定影響，MDEA和TEA分子結構中含有羥基的個數分別為2和3，隨著羥基個數的增加，分子內形成的氫鍵相應增多，分子活性減弱，更有利于富液的解吸再生，因此相較于MDEA,TEA表現出優異的解吸效果[19]。

3.2 多次吸收-解吸實驗

為進一步探究TEA富液在Ca(OH)2化學解吸方式下的再生性能，在n(Ca)/n(C)=1∶1、pH值為10、溫度為20 ℃、CO2負荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時間為10 min的條件下，對TEA進行多次吸收-解吸實驗，即解吸后的貧液繼續吸收CO2，對所得富液進行再次解吸。圖8給出了對TEA吸收液5次吸收后所得富液進行解吸的解吸效果。從圖8可以看出，對首次吸收CO2后所得的TEA富液進行解吸時，其解吸率可達82.85%，隨著吸收-解吸次數的增加，TEA的解吸率變化不大，基本維持在80%左右。由此看來，TEA溶液具有良好的化學再生性能，在工業應用中可以多次重復利用，具有良好的經濟性。

圖8 不同吸收-解吸次數下的解吸效果Fig.8 Desorption effects at different absorption-desorption times

4 結 論

(1) 投加Ca(OH)2對TEA富液進行化學解吸是可行的，并且TEA的解吸效果最佳，TEA+MDEA次之，MDEA最差。

(2) 進行化學解吸時選擇n(Ca)/n(C)=1∶1是最經濟有效的；pH值為10的酸堿環境更有利于化學解吸；溫度為20 ℃時化學解吸效果更好；攪拌速率為800 r/min、攪拌時間為10 min的條件可保證化學解吸進行完全；相較于TEA+MDEA和MDEA，TEA富液在CO2負荷為0.4 mol/L時化學解吸效果最好。在以上條件下，TEA的解吸率可達82.85%。

(3) 多次吸收-解吸實驗表明TEA溶液具有良好的再生性能，5次重復利用后解吸率仍可達到80%左右。