NaYF4:Yb,Tm@TiO2復合催化劑光催化降解鹽酸四環素*

饒 涵，馬永梅，李思悅

(1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，中國科學院水庫水環境重點實驗室，重慶 400714；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 武漢工程大學 環境生態與生物工程學院， 武漢430205)

0 引 言

鹽酸四環素具有抑制或殺滅各種病原體或有害微生物的效用，是防治感染性疾病的重要藥物，被廣泛應用在醫療、畜牧業、水產養殖以及農業生產等領域[1]。但是大部分的抗生素不能被人體和動物完全消化吸收，其中80%以上的抗生素會以原形式隨著糞便和尿液排出體外，造成土壤地下水和地表水等污染，進而威脅到人類的生命健康[2]。因此，高效去除水體中的鹽酸四環素具有重要意義。

目前報道的比較常規處理該類廢水的方法主要包括物理[3]、生物[4]和化學方法[5- 6]等。在這些處理方法中，光催化氧化技術作為一種無毒低成本的新型廢水處理技術[7]，在處理難降解廢水污染物方面具有良好應用前景[8-10]。在光催化氧化技術中，納米TiO2光催化材料因結構穩定，催化反應迅速以及反應產物無二次污染等優點得到廣泛應用[11-14]。Li等人通過旋涂法合成TiO2薄膜光催化劑，并探究了該催化劑降解水中殘留抗生素的活性與機理，取得了良好降解效果[15]。但是，由于TiO2吸收閾值為387 nm只能吸收紫外光，具有光譜響應范圍窄的特點。而太陽光中，紫外光僅占5%，可見光占46%，紅外光占49%。紫外光在太陽光中極低占有率嚴重限制了純二氧化鈦光催化劑在環境治理中的應用[16]。因此，設計并構筑一種既能擴展二氧化鈦在可見光和近紅外光的吸收，同時又可以保證二氧化鈦光催化降解效率的復合材料具有重要的意義[17-19]。

上轉換材料是有著特殊發光機制的一種材料，它可以將長波輻射轉換為短波輻射，通過非線性的光學過程，實現了低能量的激發，而發射出高能量光譜[20]。上轉換發光材料通常是由摻雜離子和基質材料組成的，摻雜離子又可分為激活劑和敏化劑[21]。六方晶相的稀土元素氟化物被認為是最理想的上轉換發光材料的基質[22]。最常用的敏化劑是Yb3+[23]，不同的激活劑離子可以發射出不同波長的激光。稀土銩摻雜的上轉換材料可以將近紅外光轉換為紫外光，有望被二氧化鈦吸收用于驅動光催化降解反應的發生，近紅外光和紫外光的同時利用將會大大提高對太陽光的利用率[24-25]。

本文利用水熱法合成NaYF4:Yb,Tm@TiO2復合催化劑，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對合成的上轉換材料以及復合催化劑的形貌結構進行表征。采用紫外-可見分光光度計監測的方法，研究氙燈模擬太陽光下，催化劑用量、TC濃度以及pH對TC降解的影響，優化復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC的操作條件，揭示復合催化劑降解TC的機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鹽酸四環素(tetracycline, TC)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、氟化鈉(NaF)、無水乙醇購于上海國藥試劑公司，氯化釔(YCl3)、氯化鐿(YbCl3)、氯化銩(TmCl3)購于sigma試劑公司，所有試劑未做進一步處理。本實驗用水均為二次水。

儀器：干燥箱(上海一恒，PH-050A)；數控超聲波清洗器(舒美，KQ5200DB)；磁力攪拌器(上海梅穎浦，85-2)；離心機(湖南湘儀，H1650-W)；光化學反應儀(上海比朗，BL-GHX-V)；冷卻水循環裝置(上海比朗，BILON-T-1000)；紫外可見分光光度計(上海元析，UV-5500PC)；pH計(德國WTW，D-82326)；X射線衍射儀(荷蘭帕納科，X‘Pert3 Powder)；掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi日立，Hitachi TM3000)；實驗室超純水機(重慶安特生，ATS19-1223-034)；分析天平(上海梅特勒，ME54)。

1.2 催化劑制備

(1)上轉換材料NaYF4:Yb,Tm的制備：用電子天平稱取5.8 g檸檬酸鈉置于干凈的燒杯中，后加入25 mL的二次水，超聲溶解。后稱取0.38 g YCl3、0.19 g YbCl3、0.0076 g TmCl3加入上述溶液中，超聲溶解，并磁力攪拌30 min。再稱取1.26 g氟化鈉溶于25 mL的二次水中，后將氟化鈉的水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，繼續磁力攪拌10 min，后將混合溶液轉入到60 mL的反應釜中，再將反應釜放到180 ℃的烘箱里加熱12 h。后將產物離心分離，并用二次水洗滌3次，再放入60 ℃真空干燥箱內進行干燥。

(2)復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2的制備：NaYF4:Yb,Tm@TiO2的制備是根據一種經典的方法進行的。稱取0.05 g的NaYF4:Yb,Tm置于盛有10 mL乙醇的小燒杯中，超聲分散，后向燒杯內加入100 μL鈦酸四丁酯，攪拌分散，再將燒杯放入盛有5 mL二次水的反應釜內膽里，裝入反應釜中，將反應釜置于180 ℃的烘箱中反應20 h。反應結束后用離心機將產物離心收集并用二次水洗滌，后將產物放在60 ℃真空干燥箱內干燥。

1.3 光催化降解實驗

根據徐婷等人對磁性NiO復合材料光催化處理鹽酸四環素廢水的研究[26]，先選擇10-5mol/L的鹽酸四環素確定催化劑的最佳濃度，即:5支試管分別加入60 mL濃度10-5mol/L的鹽酸四環素，再分別加入0.33、0.5、0.67、0.83、1 g/L的催化劑，黑暗處靜置2 h，讓催化劑與鹽酸四環素溶液充分作用達到吸附-脫附平衡。催化實驗開始前，先取靜置后的溶液3 mL作為0時刻的樣品，后將試管置于氙燈下，每隔一定時間后取樣3 mL離心分離，將離心后的上清液進行紫外表征。確定了催化劑的濃度后，再降解不同濃度的鹽酸四環素，確定最佳的鹽酸四環素濃度，如上操作。確定催化劑濃度和鹽酸四環素濃度后，調節不同的pH值后，如上操作確定最佳的pH值。

1.4 活性物質捕獲實驗

為了確定促進TC降解的主要活性物種，光催化過程中，在TC水溶液中加入異丙醇(IPA, 1 mmol/L)、對苯醌(BQ, 1 mmol/L)和草酸銨(AO, 1 mmol/L)作為捕獲劑分別捕獲·OH、·O2-和空穴。

2 實驗結果與討論

2.1 上轉換材料和復合催化劑的理化性質表征

圖1(a)是制備得到的上轉換材料掃描電鏡圖，通過圖片觀察到上轉換材料形狀為六棱柱形狀，棱邊長度約為300 nm，并且顆粒分散性非常好。圖1(a)的插圖是上轉換材料熒光發光圖，在980 nm光的激發光下，上轉換材料NaYF4:Yb,Tm可轉換發出349和362 nm左右的紫外光。這些轉換后的紫外光將協同作用于TiO2的光催化降解行為。圖1(b、c)是復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2掃描電鏡圖，通過圖片觀察到整個復合催化劑形狀仍然是六棱柱形，覆蓋在上轉換材料表面有著薄薄的二氧化鈦殼層。根據之前的工作基礎，選擇100 μL鈦酸四丁酯作為鈦源合成TiO2殼層，得到的殼層厚度約為50～100 nm，且呈現疏松蜂窩狀，可以保證內核吸光性能的同時又兼顧TiO2的光催化活性[27]。圖1(d-f)是復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2單個粒子的元素映射圖，證明了Yb、Tm、Ti元素分散在整個粒子中。

圖2是上轉換材料NaYF4:Yb,Tm、復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2的XRD譜圖，圖片下端部分紅藍指示線分別為六方晶相NaYF4和銳鈦礦型TiO2標準峰。通過將上轉換材料XRD光譜圖與XRD標準峰JCPDS NO. 28-1192對比發現，合成的上轉換材料對應于六方相結構的NaYF4:Yb,Tm晶面，六方相結構的上轉換材料轉換效率非常高[28]。分析復合催化劑XRD峰時發現，在合成的上轉換材料NaYF4:Yb,Tm呈現出來衍射峰之余，有新衍射峰出現。通過將這些新出現衍射峰與XRD標準峰JCPDS NO. 21-1272對比得到，這些峰對應于銳鈦礦型二氧化鈦。利用XRD對合成的上轉換材料和復合催化劑進行分析，證明復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2成功合成。

2.2 鹽酸四環素的光催化降解

2.2.1 復合光催化劑的光催化性能

為了檢驗上轉換材料在光催化過程中的作用，設計了一系列科學合理的平行實驗。復合催化劑的光催化性能分別通過氙燈濾去紫外波段(<420 nm)光照下(圖3a,b)和氙燈下(圖3c,d)對TC的光催化降解來評價。圖3(a)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時間t變化的關系圖，其中Ct表示對應的取樣時間下測得的TC溶液濃度，這個濃度值可以由TC溶液在384 nm處的特征峰值對比TC標準液得到，而C0表示的是將TC溶液與催化劑達到吸附平衡后，在光催化降解前取樣作為0時刻的TC溶液濃度。由圖3(a)可知，在氙燈濾去紫外波段光照下，光照60 min后，無催化劑、TiO2、NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液的光催化降解率分別為1%、20%、80%。

圖1 合成的(a)上轉換材料NaYF4:Yb,Tm (內插圖是NaYF4:Yb,Tm的熒光發光圖)；(b-c)復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2的SEM圖 ；(d-f) 元素映射NaYF4:Yb,Tm@TiO2單粒子，包括Yb Mα, Tm Mα和Ti Kα1Fig 1 SEM images of the synthesized (a) up-conversion material NaYF4:Yb,Tm (inset in A: the corresponding emission spectrum of NaYF4:Yb,Tm); (b、c) composite catalyst NaYF4:Yb,Tm@TiO2; (d-f) element mapping of a single particle of NaYF4:Yb,Tm@TiO2 , including Yb Mα, Tm Mα and Ti Kα1

圖2 NaYF4:Yb,Tm和NaYF4:Yb,Tm@TiO2的XRD圖以及NaYF4 (JCPDS 28-1192)和銳鈦礦相TiO2 (21 - 1272)的XRD標準峰Fig 2 XRD patterns of NaYF4:Yb, Tm and NaYF4:Yb, Tm@TiO2 and standard XRD patterns of NaYF4 (JCPDS 28-1192) and anatase phase TiO2 (21-1272)

圖3(b)是將TC溶液降解率Ct/C0取對數后與時間t進行線性擬合，擬合的結果顯示其降解動力學過程符合準一級動力學過程，如公式(1)所示[29]。

(1)

降解動力學采用擬一階模型進行模擬，如公式(2)所示[30]。

(2)

這里At和A0是t和0時刻的吸光度，At/A0=Ct/C0，k為擬一階速率常數，t為時間。根據公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈濾去紫外光照射下無催化劑、TiO2、NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液光催化降解的反應速率常數k分別為0、0.002、0.024。

圖3(a)和(b)結果顯示，沒有催化劑時，TC的濃度基本無變化，表明了TC溶液光穩定性良好。TiO2和NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC降解結果揭示上轉換材料可以將非紫外光轉換為紫外光用于激發TiO2光催化降解TC。

圖3(c)顯示，氙燈光照60 min后，無催化劑、TiO2、NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液的光催化降解率分別為6%、35%、99%。反應速率常數分別為0.001、0.004、0.095(3D).結果證明復合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2可協同利用紫外光和近紅外光從而提高對TC的光催化降解效率。

2.2.2 催化劑濃度對光催化降解效率的影響

圖4是氙燈照射下，不同濃度NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液光催化降解的影響。圖4(a)是氙燈照射下NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解TC溶液在不同時間下的紫外可見光譜圖。由圖可知，TC溶液在384 nm處特征峰隨著降解時間增長逐步下降，在60 min后幾乎降解完。圖4(b)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時間t變化的關系圖。由圖得，光照45 min后，催化劑濃度為0.33、0.50、0.67、0.83、1.00 g/L時對TC溶液的光催化降解率分別為88%、98%、98%、96%、93%。圖4(c)是將TC溶液降解率Ct/C0取對數后與時間t進行線性擬合，擬合的結果顯示其降解動力學過程符合準一級動力學過程。根據公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈照射下不同濃度的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液光催化降解的反應速率常數k，在催化劑濃度分別為0.33、0.50、0.67、0.83、1.00 g/L時， TC溶液的降解速率分別為0.062、 0.077、0.106、0.075和0.055，如圖4(d)所示。隨著光催化劑濃度的增加，降解反應速率加快，在催化劑濃度為0.67 g/L時，降解反應速率達到最佳。之后隨著催化劑濃度的持續增加，降解反應速率開始下降。光催化劑濃度增加使得溶液的濁度增加，降低光在溶液中的滲透力，抵消了光催化劑表面積的影響，從而造成光催化降解反應速率下降[31]。

圖3 (a、b)各種催化劑在氙燈濾去紫外波段光照下對TC的降解率、反應速率擬合；(c、d)各種催化劑在氙燈下對TC的降解率、反應速率擬合Fig 3 (a、b) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates in the absence or presence of different photocatalysts under UV-filtered Xe lamp;(c、d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates in the absence or presence of different photocatalysts under full-spectrum Xe lamp

圖4 (a)氙燈照射下NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液時間分辨紫外-可見吸收光譜圖；(b-d)氙燈照射下不同濃度的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液光催化降解率、反應速率擬合和反應速率常數Fig 4 (a) Time-course UV-Vis absorbance spectra of TC photocatalyzed by NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp;(b-d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates, and reaction rate constants of TC solution photocatalyzed by different concentrations of NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under xenon lamp

2.2.3 鹽酸四環素濃度對光催化效率的影響

圖5是在氙燈照射下，NaYF4:Yb,Tm@TiO2濃度為0.67 g/L的基礎上，進一步考察TC濃度對光催化降解效率的影響。圖5(a)是氙燈照射0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解TC溶液在不同時間下的紫外可見光譜圖。由圖可知，TC溶液在384 nm處特征峰隨著降解時間增長逐步下降，在45 min后幾乎降解完。圖5(b)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時間t變化的關系圖。由圖得，在照射時間為60 min時，濃度為5×10-6、10-5、2.5×10-5、5×10-5、10-4mol/L的TC溶液光催化降解率分別為82%、99%、98%、62%、23%。圖5(c)是將TC溶液降解率Ct/C0取對數后與時間t進行線性擬合，擬合的結果顯示其降解動力學過程符合準一級動力學過程。根據公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈照射0.67 g/L的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對不同濃度TC溶液光催化降解的反應速率常數k，在TC濃度分別為5×10-6、10-5、2.5×10-5、5×10-5、10-4mol/L時，TC溶液的降解速率分別為0.028、0.106、0.065、0.016和0.005，如圖5(d)所示。結果顯示，在TC濃度為10-5mol/L時，降解反應速率最快。在一定范圍內，隨著污染物濃度的降低，反應速率常數會增大。然而，當污染物濃度過低時，較少的量會到達光催化劑表面，使得光催化劑的降解性能不顯著[32]。

圖5 (a)氙燈照射下0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液時間分辨紫外-可見吸收光譜圖；(b-d)氙燈照射下0.67 g/L的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對不同濃度TC溶液光催化降解率、反應速率擬合和反應速率常數Fig 5 (a) Time-course UV-vis absorbance spectra of TC photocatalyzed by 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp;(b-d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates, and reaction rate constant for different concentration of TC solution were photocatalyzed by 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under xenon lamp

2.2.4 溶液的pH對光催化效率的影響

TC在不同pH條件下表面帶有不同的基團[33]，因此溶液的初始pH值是光催化降解過程中的重要參數，影響著光催化劑對TC的去除效率。圖6顯示了溶液的pH對NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液的實際影響。圖6(a)是氙燈照射0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解10-5mol/L TC溶液在不同時間下的紫外可見光譜圖。由圖可知，TC溶液在384 nm處特征峰隨著降解時間增長逐步下降，在45 min后幾乎降解完。

圖6(b)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時間t變化的關系圖。由圖得，光照45 min后，溶液起始pH為4、6、8、10時，分別有77%、99%、98%、92%的TC溶液被降解掉。圖6(c)是將TC溶液降解率Ct/C0取對數后與時間t進行線性擬合，擬合的結果顯示其降解動力學過程符合準一級動力學過程。根據公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈光照下復合催化劑在不同pH條件下降解TC溶液的反應速率常數k。當pH分別為4、6、8、10時，TC溶液的降解速率常數分別為0.033、0.105、0.083和0.055，如圖6(d)所示。結果顯示，pH為6時，降解反應速率最快。當溶液pH < 4時，TC表面因存在TCH3+而帶正電；在溶液pH為4～6的范圍內，TC表面為中性不帶電荷，此時TC很容易到達催化劑的表面，使得光催化降解效率在這一范圍內隨著pH增加而增加，并在pH為6時達到最佳；堿性條件下，TC表面因為TCH-、TC2-的存在而帶有負電荷。因此，pH過低或者堿性條件下存在靜電斥力使得TC不能很好地到達催化劑表面，從而影響復合光催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC的降解效率[33]。

圖6 (a)氙燈照射下0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液(10-5 mol/L)時間分辨紫外-可見吸收光譜圖；(b-d)氙燈照射且不同pH下，0.67 g/L的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對TC溶液(10-5 mol/L)光催化降解率、反應速率擬合和反應速率常數Fig 6 (a) Time-course UV-vis absorbance spectra of TC(10-5 mol/L) photocatalyzed by 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp;(b-d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates and reaction rate constants for TC (10-5 mol/L) photocatalyzed 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 with different pH values under xenon lamp

2.3 NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解鹽酸四環素的機理

圖7是活性物質捕獲實驗，為了找出NaYF4:Yb,Tm@TiO2復合材料光催化降解TC的主要活性物質。分別選用草酸銨(AO)、對苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)作為空穴、·O2-和·OH的捕獲劑[34]。如圖所示，加入捕獲劑后，IPA對光催化效率抑制作用較弱，然而AO和BQ的添加顯著降低了降解率。結果表明，制備的NaYF4:Yb,Tm@TiO2樣品對TC的光催化降解過程中，·O2-、空穴所起的作用要遠遠大于·OH。

圖7 不同捕獲劑對NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC的影響Fig 7 Effects of different scavengers on the TC photocatalyzed by NaYF4:Yb,Tm@TiO2

基于上述結果和討論，提出了NaYF4:Yb,Tm@TiO2復合材料在可見光照射下降解TC的可能機理。如圖8所示，在氙燈照射下，上轉換材料中作為敏化劑的Yb離子會吸收能量，并將能量傳遞給扮作發光中心的激活劑Tm離子。Tm離子吸收能量后被激活并發生連續的電子躍遷，由激發態向低能級躍遷得到所需要的紫外光[35]。上轉換材料轉換后的紫外光協同原有的紫外光一起照射在TiO2表面時，其價帶電子就會獲得能量躍遷至導帶上，形成光生電子，價帶上相應地生成光生空穴，部分空穴會向NaYF4:Yb,Tm@TiO2復合材料表面移動，直接降解TC。同時，光生電子被水中溶解氧捕獲形成·O2-，·O2-能有效降解TC[36]。

圖8 NaYF4:Yb,Tm@TiO2在氙燈照射下光催化反應機理圖Fig 8 NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp irradiation

3 結 論

采用水熱法合成NaYF4:Yb,Tm@TiO2復合催化劑，在掃描電鏡圖中呈現出光轉化率較高的六棱柱形的形貌結構，棱邊長約為300 nm，該復合催化劑在太陽光照射下對TC有較好的降解效果。太陽光條件下，復合催化劑中的上轉換材料將太陽光中的近紅外光轉換為紫外光，在催化劑濃度為0.67 g/L、TC溶液濃度為10-5mol/L、pH=6時，光催化降解效率最佳，降解速率常數為0.105。復合催化劑可協同利用近紅外光和紫外光，實現對抗生素的高效降解。