3D打印用純鈦粉末表面化學(xué)鍍銅工藝研究

楊美晨，羅 豪，宋晶晶，劉成龍

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054； 2.重慶市計量質(zhì)量檢測研究院， 重慶 401123)

近年來，利用激光作為熱源的3D打印技術(shù)制造輕質(zhì)高性能鈦合金零部件成為研究熱點，尤其在航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，由于激光固有的技術(shù)特點，打印過程中會產(chǎn)生較大的溫度梯度、較高的凝固速率和反復(fù)的加熱和冷卻，最終成型的鈦合金零部件微觀結(jié)構(gòu)為沿晶格特定方向生長的尺寸較大的柱狀晶，柱狀晶導(dǎo)致的各向異性降低了零部件的韌性和疲勞性能[1-2]。有效控制激光3D打印過程中柱狀晶的形成成為一項重大的挑戰(zhàn)。

3D打印過程中獲得等軸晶的能力取決于驅(qū)動晶核形成與長大的因素，比如熱條件與合金成分。對此，通過優(yōu)化加工參數(shù)、后期熱處理、金屬或非金屬元素?fù)诫s等，研究人員積極探索實現(xiàn)3D打印鈦合金零部件微觀結(jié)構(gòu)由粗大的柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，提升打印件的機(jī)械性能[1，3-6]。

研究發(fā)現(xiàn)，由于激光加工過程中固有的快速升溫與快速冷卻特點，僅通過優(yōu)化加工參數(shù)或者后期熱處理獲得鈦合金打印件的細(xì)小等軸晶較為困難。目前，基于溫度梯度降低、液固界面生長速度下降有利于等軸晶形成的原理，更多研究關(guān)注添加有利于形核的金屬或非金屬元素實現(xiàn)等軸晶的形成，比如B、N、Si、Zr、Mo、La2O3、Y2O5等[4-8]。上述針對添加金屬元素的研究，大多采用在打印粉末中摻雜金屬粉末的方式實現(xiàn)。Zhang等[4]在3D打印純鈦粉末中引入8.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu，銅的加入不僅實現(xiàn)了柱狀晶完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，而且實現(xiàn)了1～2個數(shù)量級的晶粒細(xì)化。Martin等[6]發(fā)現(xiàn)在7075鋁合金打印粉末引入TiB2，在TC4打印粉末引入ZrH2等納米顆粒形核劑進(jìn)行表面修飾，可有效抑制3D打印過程中的粗大柱狀晶生長，促進(jìn)細(xì)小等軸晶的形成。Martin等[6]提出利用靜電組裝的方式，可實現(xiàn)納米形核劑在3D打印金屬粉末表面的均勻分布，為凝固進(jìn)程提供高密度的異質(zhì)形核點，更有利于等軸晶的形成。遺憾的是，作為一個技術(shù)秘密，在該團(tuán)隊發(fā)表的論文與專利中，對如何實現(xiàn)納米形核劑在金屬打印粉末表面的靜電組裝未作介紹?，F(xiàn)有研究對鈦合金塊體材料表面化學(xué)鍍銅開展了較多探索，與塊體材料相比，粉末材料具有較大的比表面積。如何使純鈦粉末在鍍液中均勻分散以及使鍍液在高裝載量條件下保持穩(wěn)定性與一定的沉積速度，是重點關(guān)注的問題。

本文中重點研究了3D打印用純鈦粉表面化學(xué)鍍銅，制備Ti-Cu復(fù)合粉末，通過對復(fù)合粉末表面形貌、成分等分析，探究了純鈦粉表面化學(xué)鍍銅的優(yōu)化工藝，以期對選區(qū)激光熔化打印鈦及鈦合金零部件提供有價值的參考。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗用原材料為中航邁特生產(chǎn)的TA0純鈦球形粉末，粉末形貌如圖1所示，粒度范圍為45～100 μm，主要成分詳見表1。實驗用試劑購于阿拉丁試劑網(wǎng)，純度均為AR級。

圖1 用于化學(xué)鍍的 TA0粉末

表1 TA0純鈦粉末化學(xué)成分

1.2 化學(xué)鍍銅

參考現(xiàn)有化學(xué)鍍銅工藝[9-10]，主要工藝如下：前處理包括除油、粗化、敏化、活化等步驟，利用NaOH，NaCO3混合溶液對純鈦粉進(jìn)行超聲分散清洗15 min，用去離子水清洗至中性。利用1∶3的HF與HNO3混合液對純鈦粉進(jìn)行粗化，清洗至中性。使用膠體鈀溶液一步法對純鈦粉末進(jìn)行敏化活化處理，將適量氯化鈀、氯化鈉、氯化亞錫分別溶解為濃溶液，將氯化鈀和氯化鈉溶液混合均勻后，再加入氯化亞錫，攪拌至充分溶解，得到墨綠色的膠體鈀敏化活化溶液，放入粗化處理后的純鈦粉，磁力攪拌一定時間后靜置、過濾并清洗至中性。采用30 g/L的次亞磷酸鈉溶液對敏化活化后的鈦粉進(jìn)行解膠處理，磁力攪拌一定時間后靜置，過濾并清洗至中性。

采用次亞磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系，設(shè)置合適的磁力攪拌轉(zhuǎn)速，保持硫酸銅(6 g/L)、次亞磷酸鈉(30 g/L)、檸檬酸鈉(10 g/L)、硼酸(30 g/L)、硫酸鎳的濃度不變，以裝載量、亞鐵氰化鉀、溫度和pH值作為變量，采用單一因素的控制變量法，以反應(yīng)時間和鍍層質(zhì)量作為實驗結(jié)果指標(biāo)，探究TA0純鈦粉末表面化學(xué)鍍銅的關(guān)鍵工藝參數(shù)。參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表2 化學(xué)鍍銅各因素工藝參數(shù)設(shè)置

1.3 粉末表面形貌、成分及物相分析

利用帶有能譜儀(EDS)的德國蔡司Oxford場發(fā)射掃描電鏡(EBSD)分析粉末鍍銅前后的成分和形貌變化；利用PA Nalytical Empyrean Series 2 型DX-2500 X射線衍射儀分析鍍銅層的物相。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定劑的影響

保持鍍液pH值為10.5，TA0粉末裝載量為10 g/100 mL，考察未添加與添加5 mg/L亞鐵氰化鉀的化學(xué)鍍銅效果。圖2為Ti-Cu復(fù)合粉末的表面形貌與反應(yīng)時間圖。當(dāng)鍍液溫度為60 ℃時，無穩(wěn)定劑樣品鍍層表面呈灰棕色，如圖2(a)所示；鍍層中存在明顯的大顆粒團(tuán)聚，裂縫和孔洞較多，如圖2(b)所示；加入穩(wěn)定劑后鍍層表面為紅銅色，如圖2(c)所示；鍍層顆粒較小，表面較平整，無明顯裂紋和孔洞，如圖2(d)所示。此外，鍍液中加入穩(wěn)定劑后，在同一溫度下反應(yīng)各階段所需時間大幅度增加。未使用穩(wěn)定劑時，溫度升高對各階段反應(yīng)時長影響較?。患尤敕€(wěn)定劑后，各階段反應(yīng)時長總體增加，但隨著溫度的升高而降低。

圖2 穩(wěn)定劑對鍍層表面形貌與反應(yīng)時間圖

2.2 TA0粉末裝載量的影響

圖3為TA0粉末裝載量變化情況下鍍銅層的表面形貌圖及鍍層厚度。隨著裝載量的增加，粉末表面的鍍層質(zhì)量越來越差，鍍層越來越薄，由192.58±50 nm降至22.30±3 nm。當(dāng)裝載量為8～12 g/100 mL時，所制鈦銅復(fù)合粉末表面顏色也多為粉色偏紅銅色，鍍層致密，包覆較為均勻，表面有大顆粒團(tuán)聚；當(dāng)裝載量為14～16 g/100 mL時，鍍層顏色開始發(fā)灰發(fā)暗，鍍層出現(xiàn)不均勻、漏鍍現(xiàn)象，并有裂縫出現(xiàn)，鍍層結(jié)合力較差，存在脫落現(xiàn)象。

圖4為TA0粉末裝載量分別為12 g/100 mL和14g/100 mL時鍍層的EDS結(jié)果，其中綠色表示銅元素分布，紅色表示鈦元素分布，表3為鍍層元素原子百分比?？梢?，隨著裝載量的增加，鍍銅層中包含的銅元素含量逐漸減少。分析認(rèn)為，純鈦粉末裝載量的增加使得待鍍區(qū)域急劇增加，而溶液中銅含量有限，因此粉末表面鍍層越來越薄，最終出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。

圖3 裝載量變化情況下銅鍍層的表面形貌與厚度

圖4 TA0粉末表面銅鍍層形貌及元素分析結(jié)果

表3 TA0粉末裝載量為12 g/100 mL和14 g/100 mL時形成的銅鍍層元素含量

2.3 鍍液pH值的影響

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液pH值較低時，次磷酸鈉體系反應(yīng)較難發(fā)生，當(dāng)pH值過高時，鍍液不穩(wěn)定易分解，副反應(yīng)消耗溶液中的銅元素，導(dǎo)致粉末表面鍍覆不均勻，合適的pH值既能提供反應(yīng)所必需的OH-，又能提高反應(yīng)速度[11]。因此合適的pH值對于次亞磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系至關(guān)重要。

圖5為鍍液pH值變化情況下所制備的Ti-Cu復(fù)合粉末表面形貌。

圖5 鍍液pH值變化時的表面形貌與厚度

在制備過程中，觀察發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，鍍層顏色逐漸發(fā)黑變暗。當(dāng)pH值為10時，粉末表面為淡粉色，鍍層整體鍍覆不均勻，存在團(tuán)聚與脫落現(xiàn)象，鍍層厚度為76.31±9 nm；當(dāng)pH值為10.5時，粉末表面為粉紅色，鍍層較均勻，但存在明顯的孔洞與裂縫，鍍層厚度為77.53±5 nm；當(dāng)pH值為11時，粉末表面為粉紅色，鍍層致密，鍍層厚度為81.31±13 nm；當(dāng)pH值為11.5時，粉末表面為紅銅色，鍍層致密，鍍層厚度為79.07±3 nm；當(dāng)pH值為12時，粉末呈棕黑色，鍍層存在明顯孔洞、鍍層剝離現(xiàn)象。

可見，TA0粉末表面化學(xué)鍍銅的鍍液pH值的臨界值為11。分析認(rèn)為，隨著pH值增大，表面鍍層質(zhì)量逐漸變差。pH值較低時，鍍液中次亞磷酸鈉的還原能力有限，鍍液中部分銅離子不能及時被置換出來而隨鍍液一起流失；隨著pH值升高，鍍液中的OH- 含量逐漸增加，鍍層厚度略微增加。當(dāng)pH值過高時，溶液中副反應(yīng)加劇，銅離子易形成Cu2O而消耗掉；同時Cu2O可作為新的形核中心點，吸附游離的銅離子并將其還原為銅單質(zhì)，或沾附于復(fù)合粉末表面，或隨鍍液流失[11]。

2.4 鍍液溫度的影響

如圖6所示，在制備過程中，觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為60 ℃時，粉末表面鍍層顏色最接近紅銅色。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時，鍍層表面呈淡粉色，鍍層中存在大量的孔洞。當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時，粉末呈粉色，鍍層中孔洞減少，但表面有明顯的凸起。隨著溫度的升高，物質(zhì)傳遞加快，鍍銅反應(yīng)越來越快。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時，粉末呈銅色，鍍層變得相對平滑，無明顯孔洞。當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時，粉末呈灰粉色，鍍層開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到70 ℃時，粉末表面開始發(fā)暗，鍍層中出現(xiàn)團(tuán)聚顆粒與脫落；當(dāng)溫度為75 ℃時，粉末呈黑棕色，鍍層較完整但整體粗糙疏松，致密性較差，包覆效果較差并伴有脫落現(xiàn)象。

圖6 溶液溫度變化時的鍍層形貌

由圖7可知，當(dāng)溫度為50 ℃時，反應(yīng)的發(fā)育期約110 min，總反應(yīng)時間約490 min。當(dāng)溫度為60 ℃時，反應(yīng)時間已大幅度降低，發(fā)育期縮短至50 min，總反應(yīng)時長約151 min。隨著溫度的進(jìn)一步升高，發(fā)育期時長與總時長持續(xù)縮短，當(dāng)溫度到達(dá)70 ℃以后，溫度對鍍銅反應(yīng)的促進(jìn)作用減小，各階段反應(yīng)時長略有縮短。分析認(rèn)為，次亞磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系反應(yīng)受溫度影響較大。在低溫下能量低，傳質(zhì)慢，整體反應(yīng)速度低，鍍銅速率也明顯較慢，所需反應(yīng)時間較長。在高溫下能量高，金屬離子活動性強(qiáng)，傳質(zhì)迅速，反應(yīng)快速，所需反應(yīng)時間較少，但是在高溫下鍍液的不穩(wěn)定性也將加劇，鍍液的不穩(wěn)定將導(dǎo)致鍍層質(zhì)量受到影響[12]。當(dāng)溫度低于55 ℃時，反應(yīng)速度較慢，鍍層顏色偏粉色，但因為存在漏鍍現(xiàn)象，呈現(xiàn)較為暗淡的粉色。隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，鍍層的生長速度加快，鍍層變得致密；當(dāng)溫度高于70 ℃時，鍍液中粒子運動速度過快，碰撞加劇，氫氣的釋放速率快，導(dǎo)致鍍層粗糙疏松。同時溫度過高易導(dǎo)致鍍液的自分解，溫度越高，副反應(yīng)越劇烈，生成的雜質(zhì)也越多，鍍層顏色逐漸變黑。

圖7 溫度對TA0粉末表面化學(xué)鍍銅各階段反應(yīng)時間的影響曲線

2.5 工藝參數(shù)變化對化學(xué)鍍銅層物相結(jié)構(gòu)的影響

工藝參數(shù)變化對銅鍍層物相的影響曲線如圖8所示。根據(jù)單質(zhì)銅的PDF卡片(Cu-04-0839)可知，單質(zhì)銅的三強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ角為43.297°、50.433°、74.130°三處，分別為(111)、(200)、(220)晶面。結(jié)果表明，在XRD衍射圖譜中只存在Ti和Cu的衍射峰，說明鍍層的純度較高。

圖8 工藝參數(shù)變化對銅鍍層物相的影響曲線

由圖8(a)可知，鍍液中加入穩(wěn)定劑后，(111)和(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，存在一定程度的(220)晶面擇優(yōu)取向生長。裝載量顯著影響了鍍層的厚度，裝載量增加導(dǎo)致鍍層厚度減少，銅元素的衍射峰降低，如圖8(b)所示。同時，鍍層中銅元素(111)和(200)晶面的衍射強(qiáng)度隨著pH值的增大先增大后減小，在pH值為11時衍射峰強(qiáng)度最高。當(dāng)pH值較低時，(111)和(200)晶面有較為明顯的擇優(yōu)生長，如圖8(c)所示；而溫度對鍍層的晶面擇優(yōu)取向生長影響不大，(111)、(200)和(220)3個晶面的衍射峰無明顯變化，如圖8(d)所示。

圖9為鍍制不同階段Ti-Cu復(fù)合粉末的表面形貌。根據(jù)形貌變化，銅鍍層在TA0粉末表面的形成過程可大致分為3個階段，形核孕育期、自動催化期及前沿匯合期[13-14]。

圖9 在不同鍍制階段銅鍍層在鈦粉表面的形貌變化

在初始階段，少量細(xì)小的銅顆粒首先沉積在鈦粉表面凹槽處，此處易吸附鍍液中的活性中心，促使Cu2+優(yōu)先在此進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，如圖9(a)所示。隨后，沉積顆粒形核長大，同時在鈦粉表面沉積的銅顆粒越來越多，相鄰顆粒之間開始堆疊形成銅胞，如圖9(b)所示；隨著鍍銅反應(yīng)進(jìn)行，如圖9(c)所示，銅胞越來越多并產(chǎn)生融合，鈦粉表面出現(xiàn)大面積銅層，但仍存在未鍍區(qū)域；由圖9(d)可知，反應(yīng)進(jìn)行一定時間后，鈦粉表面基本被初始銅層覆蓋。此時，鈦粉表面的Pd2+活性中心被覆蓋，鍍液中的游離Ni2+開始發(fā)揮催化作用，后續(xù)銅顆粒以沉積銅顆粒為形核中心在初始銅層上沉積生長[14]；此過程不斷重復(fù)，越來越多的銅胞在橫向和縱向上融合，形成完整、致密、均勻的鍍層，如圖9(f)所示。

3 結(jié)論

1) 采用化學(xué)鍍銅技術(shù)可以成功制備Ti-Cu復(fù)合粉末，鍍層均勻致密，不含氧化物雜質(zhì)。

2) 在實驗參數(shù)設(shè)計范圍內(nèi)，5 mg/L次亞磷酸鈉的添加有利于提升銅鍍層的致密度與均勻性；裝載量為12 g/100 mL時可獲得質(zhì)量最好的銅鍍層，裝載量過小，鍍層過于厚重，易脫落，裝載量過大則易導(dǎo)致鍍覆不均，出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。

3) TA0粉末化學(xué)鍍銅的鍍液pH值的臨界值為11，臨界溫度為60 ℃。pH值較低(10～10.5)時，化學(xué)鍍反應(yīng)較慢；當(dāng)pH值大于11，鍍液易自分解失效，鍍覆不均。當(dāng)鍍液溫度在50～65 ℃時，反應(yīng)所需時間長達(dá)490 min；溫度升高，反應(yīng)速率增大，鍍層均勻；當(dāng)鍍液溫度超過70 ℃時，反應(yīng)速度過快導(dǎo)致鍍覆不均，鍍層結(jié)合力下降并出現(xiàn)脫落。

4) 基于化學(xué)鍍銅層質(zhì)量與反應(yīng)時長、成本等綜合考慮，確定在本試驗中鈦粉表面化學(xué)鍍銅的優(yōu)化工藝參數(shù)為：硫酸銅為6 g/L，次亞磷酸鈉為30 g/L，檸檬酸鈉為10 g/L，硼酸為30 g/L，穩(wěn)定劑為5 mg/L，裝載量為12 g/100 mL，適宜溫度為 60 ℃，pH值為11。