煤微觀基團與自然發火危險性相關分析

侯欽元，翟小偉，宋波波，陶 新

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054）

煤炭自然發火作為礦井主要災害之一，不僅造成了嚴重的人員傷亡，還可能引起嚴重的停工停產事故和經濟損失[1-4]。煤自燃同時會產生大量的溫室氣體，例如CO2和CH4，進一步加劇全球氣候變暖[5]。因此，煤自燃災害的防治對我國煤炭的安全生產和雙碳目標的達成具有重要的意義。

根據煤氧復合學說，煤自燃災害的發生是由于破碎的煤與氧氣接觸后產生放熱反應，且放出的熱量大于隨風流散失的熱量進而導致蓄熱失控的結果[6]。因此，熱量是煤自燃過程最重要的參數之一，也被視為煤自燃的直接誘因[7]。朱紅青等[8]研究表明煤自燃過程中的最大與最小放熱強度會隨煤溫升高而增大；賈廷貴等[9]認為煤自燃的放熱量會隨著變質程度的增高而降低；郝宇[10]的研究則表明變質程度小的煤在自燃低溫階段的放熱強度高于變質程度大的煤；張玉濤等[11]研究發現低濃度瓦斯抑制了煤氧低溫氧化過程，導致煤氧反應放熱量減少；劉繼勇等[12]研究了不同比例φ（CO2）/φ（O2）氣氛下煤自燃氧化特性，結果表明在低溫階段放熱量變化較小，而當溫度超過360 ℃后煤自燃反應產生的放熱量隨氧濃度的降低而降低。而煤自燃過程的本質是煤中的微觀基團與氧氣反應放熱的結果。基于此，郝盼云等[13]、賈廷貴等[14]采用傅里葉變換紅外光譜技術確定了煤樣不同種類官能團隨變質程度變化而變化的規律；趙婧昱等[15]基于原位紅外光譜技術研究了煤自燃過程中不同官能團的變化規律；陸偉等[16]研究認為煤自燃災害是由煤中不同的官能團逐步活化反應的就結果；王福生等[17]研究了煤中官能團變化對煤自燃傾向性的影響；WANG Deming 等[18]研究了煤中官能團對放熱的影響，認為煤中的脂肪族化合物對煤自燃放熱起到了重要的作用。

綜上所述，現階段已經對煤自燃過程中的放熱特征與煤自燃微觀基團變化進行了大量的研究，但鮮有將二者綜合考慮進行研究的。事實上，作為煤自燃過程的最重要的特征參數和煤最本質的基礎參數，煤自燃放熱過程與煤的微觀基團之間必然存在著十分重要的聯系。為此，通過差示掃描量熱實驗（Differential scanning calorimetry，DSC）和紅外光譜實驗（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分別測試了不同變質程度煤樣煤自然發火過程中的放熱曲線和微觀基團，利用皮爾遜相關系數法建立了二者之間的聯系。

1 樣品制備和實驗儀器

1.1 樣品制備

實驗分別選擇來自陜西張家峁煤礦弱黏煤、山東肥煤、山西屯蘭焦煤和河南義馬無煙煤4 種不同變質程度的煤樣進行測試。煤樣自井下采集后全程密封保存，在實驗前取出研磨粉碎至0.15 mm 以下進行工業分析測試，煤樣的工業分析數據見表1。

表1 煤樣的工業分析數據Table 1 Proximate analysis data of coal samples

1.2 實驗儀器

差示掃描量熱實驗采用差示掃描量熱儀測試4種不同變質程度煤樣在煤自燃過程中的熱量變化。實驗測試范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，實驗氣氛為干燥空氣，流量為100 mL/min。測試過程中每組實驗用煤樣為10 mg。

紅外光譜實驗采用顯微傅里葉紅外光譜儀測試4 種不同變質程度煤樣的官能團，樣品采用溴化鉀壓片法進行測試。實驗過程中，分辨率設置為4 cm-1，波數采集范圍為650～4 000 cm-1，掃描次數為32 次。

2 實驗結果

2.1 微觀基團變化

不同變質程度的煤有著截然不同的微觀基團組成，這也決定了它們在自燃過程中的呈現一定的差異。4 種不同變質程度煤樣的煤樣紅外光譜曲線如圖1。

圖1 煤樣紅外光譜曲線Fig.1 FTIR curves of coal samples

由圖1 可以看出，不同變質程度煤樣微觀基團之間的差異較大。弱黏煤，肥煤、焦煤在2 900 cm-1處有著較強的吸收峰，而無煙煤在對應的位置吸收峰則顯著降低。這說明隨著變質程度的變化，煤的微觀基團發生了明顯的變化。因此，為了更近一步確定不同變質程度煤樣微觀基團之間的差異，利用peakfit 分峰擬合軟件對FTIR 進行分峰處理，進而確定各種官能團的具體含量，弱黏煤、肥煤、焦煤、無煙煤擬合數據分別如圖2～圖5。

圖2 弱黏煤紅外擬合數據Fig.2 Fitted curves of FTIR of weakly caking coal

由圖2～圖5 可以看出，不同變質程度煤樣的微觀基團在含量和種類上有著較大的差異。因此，依據煤樣紅外光譜特征吸收帶的歸屬[19-20]，將煤樣中的官能團分為芳香族化合物、脂肪族化合物和含氧官能團3 大類。其中，芳香族化合物分為取代苯、-C=C-和-CH，脂肪族化合物分為-CH3和-CH2，含氧官能團則分為-OH、-C-O、-C=O 和-COOH。隨著變質程度的增加，芳香族化合物和脂肪族化合物隨著變質程度的增加而增加，而含氧官能團則隨著變質程度的增加而減小。弱黏煤的芳香族化合物的含量為33.7%，肥煤和焦煤則分別增長至39.8%和47.5%。無煙煤中的芳香族化合物則增長為65.4%，超過官能團總量的1/2；而4 種煤的含氧官能團含量則依次為53.2%、50.5%、43.6%、24.6%。眾所周知。芳香族化合物是煤大分子的骨架，而含氧官能團和脂肪族化合物以側鏈的形式分布在骨架上。因此，芳香烴含量越高說明煤結構致密性越高，煤分子更加穩定。而含氧官能團的則是所有官能團中最活潑的組織，含氧官能團越多，煤越容易和氧氣發生自燃反應。因此，隨著變質程度的增加，煤的自燃反應性逐漸降低。

圖3 肥煤紅外擬合數據Fig.3 Fitted curves of FTIR of fat coal

圖4 焦煤紅外擬合數據Fig.4 Fitted curves of FTIR of coking coal

圖5 無煙煤紅外擬合數據Fig.5 Fitted curves of FTIR of anthracite

在芳香族化合物中，-C=C-占據著最大的比例，且隨著變質程度的增加，所占比例逐漸擴大。這意味著-C=C-時煤分子碳骨架的主要結構。而在含氧官能團中-C-O 所占比例最大，這些基團主要來自于側鏈中的醚氧鍵和羥基。此外，弱黏煤中含有16.3%的-COOH，而肥煤中-COOH 則降低為5.9%，焦煤和無煙煤中-COOH 含量則僅有0.6%和0.5%，這說明-COOH 主要存在于低變質程度的煤樣中。

2.2 放熱特征

不同變質程度煤樣升溫過程中DSC 曲線對比如圖6。

圖6 不同變質程度煤樣升溫過程中DSC 曲線對比Fig.6 Comparison of DSC curves during warming of coal samples with different degrees of coalification

煤自燃放熱過程分為吸熱和放熱2 個過程。吸熱過程發生在低溫階段，且與煤中的水分含量直接相關。水分含量最高的弱黏煤明顯具有更加強烈的吸熱峰。而放熱過程則與變質程度存在較大聯系。隨著變質程度的增加，煤樣自燃過程中的放熱曲線逐漸向高溫區移動，這說明煤中的主要結構在低溫階段難以發生反應。結合紅外光譜分析結果可以得知，變質程度較低的弱黏煤和肥煤含有更多的含氧官能團因此更容易與氧氣發生；而變質程度更高的焦煤和無煙煤含有更多的芳香族化合物和更加致密的結構，低溫階段與氧氣的反應更加困難，造成放熱曲線的明顯后移。

由圖6 可以看出，變質程度較低的弱黏煤和肥煤在約350 ℃出現了1 個明顯的肩峰，而變質程度較高的焦煤和無煙煤雖然沒有明顯的肩峰出現，但是在約450 ℃左右放熱曲線也發生了明顯的轉折。這說明煤與氧氣的反應在這一區域發生了本質的變化。因此，煤自燃放熱過程中DSC 曲線的轉折點可作為煤的燃點。在燃點之前，煤氧處于緩慢氧化階段，此時煤與氧氣的放熱曲線較為平緩，反應主要以脂肪族化合物和含氧官能團等側鏈為主。而當溫度超過這一區域后，煤自燃放熱曲線急速增長，煤與氧氣之間的反應十分劇烈。此時，煤中的芳香族化合物開始劇烈分解并與氧氣發生劇烈的燃燒反應。然而，這2 個階段在DSC 曲線上是無法直接得到的，需要通過數學手段進行準確的分離。高斯混合模型被廣泛地應用于化學反應過程中參數的擬合[21]，可用于煤自燃過程中煤放熱曲線的準確分離。該模型如下式[22]。

式中：y0為擬合函數基線，一般為0；A 為擬合峰的面積；xc為擬合峰峰中心，℃；w 為擬合峰半峰寬，℃。

利用origin 軟件中自帶的峰值擬合功能，根據式（1）對4 種不同變質程度煤樣的DSC 曲線進行分離，煤樣高斯混合模型擬合過程如圖7。煤樣高斯混合模型擬合參數見表2。

圖7 煤樣高斯混合模型擬合過程Fig.7 Coal samples Gaussian mixture model fitting process

表2 煤樣高斯混合模型擬合參數Table 2 Parameters of coal samples Gaussian mixture model fitting

由圖7 可知，DSC 可以分離為2 個呈高斯分布的峰。其中擬合峰1 的峰中心數值即為煤自燃過程中的煤的燃點。

由表2 可以看出，擬合決定系數R2均在0.98以上，說明擬合結果較為可信。結合前人研究可知，煤自燃過程中燃點溫度的大小一定程度上反映了煤自燃過程的危險性。燃點溫度越小，煤越早進入不可逆轉的劇烈燃燒階段，自燃危險性越大。隨著變質程度的增加，煤的燃點逐漸增加，這說明煤自燃的危險度逐漸減小。因此，變質程度更小的褐煤和低變質程度的煙煤發生自燃的危險性顯著大于變質程度的煙煤和無煙煤。

2.3 關聯性分析

由以上分析可以看出，煤自燃放熱過程中燃點的變化受到變質程度的顯著影響，同時不同變質程度煤樣的微觀基團也存在著一定的規律。因此，煤的燃點與煤的微觀基團之間可能存在著一定的聯系。因此，利用皮爾遜相關系數法來衡量煤微觀基團與燃點之間的聯系。皮爾遜相關系數法如下式。

式中：r 為皮爾遜相關系數；x、y 分別為被衡量的2 個變量；x、y為變量均值。

以4 種不同變質程度煤樣不同種類的官能團作為xi，以煤樣的燃點作為yi，按照式（2）進行計算。煤樣微觀基團和燃點相關性分析如圖8。

圖8 煤樣微觀基團和燃點相關性分析Fig.8 Correlation analysis between micro group and ignition point of coal samples

由圖8 可以看出，不同的官能團與燃點之間的關聯性存在著較大差異。其中，取代苯、-C=C-和-CH3的含量與燃點呈較大正相關關系，分別為0.885、0.893、0.732，而-CH2和-COOH 的含量與燃點呈較大的負相關關系，分別為-0.989、-0.919。由皮爾遜相關系數定義可知，較大的正相關系數表明這一官能團的含量越高會導致更高的燃點溫度，負相關則正好相反。因此，取代苯、-C=C、-CH3含量更高的煤的燃點溫會更高，自燃危險性也會隨之降低，而-CH2和-COOH 含量更高的煤則更容易發生自燃。

3 結 論

1）煤的微觀基團與變質程度存在著顯著的關系。變質程度更高的煤有著更高的芳香族化合物含量和更低的含氧官能團含量。

2）隨著煤樣變質程度的增加，煤自燃放熱曲線逐漸向高溫區移動，煤的燃點逐漸增大，自燃危險性逐漸降低。

3）不同的官能團與燃點之間的關聯性存在著較大差異。取代苯、-C=C-、和-CH3含量更高的煤的燃點溫會更高，而-CH2和-COOH 含量更高的煤有著更低的燃點和更大的自燃危險性。