中微孔活性炭負載鉑催化劑制備及其催化降解乙醇性能

李安越，陳彥，邵宇, 田茂江

(1. 福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350100;2. 福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350108)

0 引言

常用的催化劑載體有三氧化二鋁、二氧化硅、活性炭、沸石、金屬有機框架等[1-4]. 催化劑載體的性質對催化劑的催化活性、穩定性與選擇性有重大影響. 好的催化劑載體需要具備較高的比表面積、發達的孔隙結構和良好的穩定性[5-8]. 活性炭比表面積大、孔隙結構發達、耐酸堿，是一種優良的催化劑載體[9-11]. Aksoylu等[12]對經過氧化處理的活性炭上負載金屬微粒進行了研究，結果表明高比表面積和豐富的孔隙結構有利于催化劑的分散. Chen等[13]以改性中孔活性炭為載體制備了鉑炭催化劑，研究發現載體孔壁上相互貫通的中孔，可以充當物料輸運通道，提高了反應物的傳輸與擴散，并有利于反應產物的脫離. 作為載體，活性炭的微孔與中孔的比例對催化劑的活性有顯著影響，通過將貴金屬負載在不同孔徑分布的活性炭載體上，發現微孔豐富的載體負載后，貴金屬顆粒易堵塞孔道，中孔豐富、微孔少的載體在負載后會導致貴金屬顆粒粒徑增大，降低了催化劑的活性與選擇性[14].

乙醇是一種重要的化工原料，廣泛應用于食品、化工、醫藥等領域，并在車用燃料上得到廣泛應用[15]. 在應用中，乙醇的泄漏和排放會導致大氣環境中VOC濃度升高，造成環境污染. 而熱催化氧化是最有效的處理乙醇等揮發性有機化合物(VOC)的方法[16]. Avgouropoulos等[17]以Al2O3為載體制備了鉑質量分數為0.3%的Pt/Al2O3催化劑，在220 ℃下乙醇的降解率為100%； Santos等[18]制備了以TiO2為載體鉑質量分數為1%的Pt/TiO2催化劑，在283 ℃下乙醇的降解率為90%. O’malley等[19]將鉑負載于絲光沸石、β-沸石、二氧化硅、氧化鋁等不同的載體上催化乙醇燃燒，其中以絲光沸石為載體的催化劑效果最好. 文獻[20-21]以TiO2為載體，負載Rh與V2O5處理乙醇也有較好的效果. 這些催化劑對乙醇表現出一定的催化效果，然而微孔不利于反應過程的傳質與擴散，而中孔材料比表面積較小則不利于金屬的分散分布.

在工業環境中，催化氧化反應會使催化劑活性中心處于高熱狀態，并導致載體產生較大溫升，由于多數活性炭在氧化氣氛中受熱會引發微孔炭的熱分解，進而導致催化劑整體失活. 在熱催化氧化環境下，具有高穩定性是活性炭作為載體在工業催化領域應用的前提. 綜上，本研究以典型的微孔或中孔材料為對比，以微孔與中孔兼備的顆粒活性炭為載體，制備低負載量的鉑炭催化劑，研究其對乙醇的氣相催化氧化活性與穩定性.

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗中所用的試劑有: 中微孔顆粒炭(GC，0.6 mm柱狀)、中孔炭(MC，0.6 mm柱狀)，由福州炬福(福建)環保科技有限公司提供； 椰殼微孔炭(CSC，0.6 mm片狀)，市售篩分； NaBH4(質量分數98%)，購自阿達瑪斯試劑有限公司； H2PtCl6·6H2O，分析純，Pt質量分數≥37.5%，購自阿拉丁試劑有限公司； CH3CH2OH、NaOH，純度均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 鉑炭催化劑的制備

稱取1.999 g的GC、CSC、MC，室溫下將其浸漬于2.655 mL質量濃度為1 g·L-1的氯鉑酸溶液中12 h，溶劑為90%(體積分數)乙醇. 用硼氫化鈉溶液還原，105 ℃干燥8 h，氮氣氣氛下360 ℃燒結2 h，即得到質量分數為0.05%不同載體的催化劑，分別記為0.05% Pt/GC、0.05% Pt/MC、0.05% Pt/CSC. 稱取1.996、1.998、1.999 g的GC，室溫下將其分別浸漬于10.620、5.310、2.655 mL的質量濃度為1 g·L-1的氯鉑酸溶液中, 靜置12 h. 用硼氫化鈉溶液還原，105 ℃干燥8 h，氮氣氣氛下360 ℃燒結2 h，即得到含不同質量分數的催化劑，分別記為0.20% Pt/GC、0.10% Pt/GC、0.05% Pt/GC.

1.3 材料的物性結構表征

采用比表面積及孔徑分析儀(ASAP2020-HD88型，美國麥克儀器公司)分析載體的孔徑結構及其比表面積； 使用掃描電子顯微鏡(Sigma 300型，德國Zeiss公司)來觀察分析載體表面的微觀形貌； 采用X射線光電子能譜(Escalab 250Xi型，美國Thermo Scientific公司)分析催化劑表面組成； 采用透射電子顯微鏡(JEM-2100型，日本電子株式會社)來分析催化劑表面金屬的粒徑大小.

1.4 催化劑性能測試

本研究的催化劑性能測試實驗裝置包括空氣壓縮機(OTS-750X2型，臺州市奧突斯工貿有限公司)、多級高效凈化器(XH-05型，深圳市穗輝機電設備有限公司)、高壓恒流泵(P230Ⅱ型，大連依利特分析儀器有限公司)、固定床(天津大學北洋化工實驗設備公司)和氣相色譜(SP3420A型，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司).

稱取一定量的催化劑裝填于固定床反應段中，將固定床預熱段的溫度設置為120 ℃，反應段溫度設置在160～280 ℃. 以空氣壓縮機為氣源，經由多級高效凈化器通入固定床預熱段，空氣流速為200 mL·min-1. 利用高壓恒流泵將乙醇液體注入預熱段，乙醇進樣速度為0.01 mL·min-1，汽化后體積分數為2%. 經固定床催化反應進氣相色譜檢測分析后，尾氣進吸收液處理.

2 結果與討論

2.1 催化劑載體的孔隙結構

分別用比表面積及孔徑分析儀、掃描電子顯微鏡對標準狀況下3種活性炭載體的孔隙結構進行對比分析，結果見圖1. 由圖1(a)可以看出，CSC的吸附曲線為Ⅰ型吸附等溫線，在相對壓力p/p0<0.1時吸附量快速增長，隨后出現水平段，表明該吸附為微孔吸附，并迅速達到飽和，無中孔或非孔吸附，即所用的CSC為典型的微孔活性炭. GC與MC的吸附脫附曲線與Ⅳ型等溫線類似，且吸附曲線與脫附曲線不一致，存在脫附滯后現象，這種現象一般多由材料的中孔結構導致； 其中，GC的吸附曲線在相對壓力p/p0<0.1時吸附量亦快速增長，與CSC在該階段的吸附曲線重合，表明GC存在大量的微孔、中孔混合結構； MC的吸附曲線在相對壓力p/p0<0.1時吸附增量少，主要吸附增量來自相對壓力p/p0>0.1以上位置，表明其所含孔結構主要為中孔. 從孔徑分布圖1(b)、(c)、(d)中可以更清晰地觀察到，GC(圖1 (b))的孔徑范圍在0.8～50.0 nm，屬微孔、中孔混合結構，其中微孔和中孔各占孔總體積的19%和81%； CSC(圖1 (c))的孔徑范圍在0.2～2.0 nm，以微孔結構為主，微孔和中孔各占孔總體積的83%和17%； MC(圖1 (d))的孔徑范圍在2～60 nm，其孔徑主體為中孔，微孔和中孔各占孔總體積的2%和98%. 3種活性炭載體的比表面積、孔體積、平均孔徑等列于表1.

(a) GC、CSC和MC的氮氣等溫吸附-脫附線

(b) GC孔徑分布

(c) CSC孔徑分布

(d) MC孔徑分布

圖1 GC、CSC和MC的氮氣等溫吸附-脫附線與孔徑分布

從SEM圖(圖2)中可以看出，GC的表面結構基本完整，且表面粗糙、孔隙密布，具有大量孔道結構； CSC的表面完整、平滑，表面孔隙清晰、孔間聯通較少； MC的表面結構破碎，多為中孔和非孔結構，微孔結構不明顯.

(a) GC (b) CSC (c) MC 圖2 GC、CSC和MC的SEM照片Fig.2 SEM images of GC，CSC and MC

2.2 XPS分析

圖3 0.20% Pt/GC催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of 0.20% Pt/GC catalyst

本研究中所制備催化劑的X射線光電子能譜在Pt 4f區域都顯示出對應的Pt 4f5/2和Pt 4f7/2兩個峰，以0.20% Pt/GC催化劑為代表，分析催化劑的X射線光電子能譜，如圖3所示. 由于自旋軌道分裂，Pt 4f5/2和Pt 4f7/2之間分離的量化值在3.3 eV左右[22]. 位于71.57 eV附近的Pt 4f7/2峰可能是Pt0，位于73.62 eV附近的Pt 4f7/2峰可能是Ptn+(氧化鉑)[23-25]. Pt的實際負載量為0.18%(質量分數，下同)，Pt0占鉑含量的60.6%，Ptn+占鉑含量的39.4%，可以看出催化劑中的金屬鉑主要為Pt0.

2.3 TEM分析

0.20%Pt/GC的TEM圖像如圖4所示. 從圖4中可以看出，鉑粒子較為分散，絕大部分呈球形. 粒子直徑在1.5～4.9 nm之間，平均粒徑為2.9 nm，大部分鉑粒子的粒徑集中在2.6～3.4 nm.

(a) TEM圖

(b) 鉑金屬粒徑分布

2.4 不同載體及不同Pt負載量對乙醇的處理效果

圖5、6為不同活性炭載體、不同Pt負載量催化劑對乙醇的熱催化氧化測試結果. 圖5中，隨著溫度的升高(160～280 ℃)，乙醇的降解率逐漸增大，280 ℃時，0.05% Pt/MC的乙醇降解率為62.26%，0.05% Pt/CSC的乙醇降解率為57.89%，0.05% Pt/GC的乙醇降解率為87.81%. MC以中孔為主，雖然有利于乙醇的傳輸與擴散，但由于微孔比例小，不利于Pt粒子的分散，從而降低了催化劑的催化活性. CSC以微孔為主，有利于Pt粒子的分散，但由于缺乏中孔通道和孔間聯通，導致催化過程中物料難以擴散至較深微孔，不能充分利用微孔中負載的Pt粒子，催化降解能力較低. GC微孔體積與中孔體積各占孔總體積的19%和81%，比例適中，微孔部分有利于Pt的分散，而中孔則保證了乙醇、氧氣與氧化產物的擴散與傳輸，提高了反應速率.

以GC為載體，測試不同Pt負載量(0.20%、0.10%、0.05%)對乙醇催化氧化的影響，如圖6所示，隨著Pt負載量的增加，乙醇的降解率逐漸提高. 280 ℃下，0.20% Pt/GC乙醇的降解率為94.38%，0.10% Pt/GC乙醇的降解率為90.87%，0.20% Pt/GC與0.05% Pt/GC最終的降解效率相差6.57%，考慮材料成本、乙醇的降解率，在工業應用中0.05% Pt/GC應可滿足要求.

圖5 載體對乙醇降解率的影響Fig.5 The effect of carrier on ethanol degradation rate

圖6 負載量對乙醇降解率的影響Fig.6 Effect of loading on ethanol degradation rate

乙醇在催化氧化過程中，α—C上的C—H鍵與O—H鍵斷裂加氧生成乙醛和水，隨著溫度升高，乙醛進一步與氧氣發生反應，生成水和二氧化碳. 將0.20% Pt/GC的催化性能與文獻中催化劑性能進行對比，結果見表2. 從表2中可以看出，0.20% Pt/GC對乙醇的催化降解性能較佳.

表2 不同催化劑催化氧化乙醇性能

分析0.05% Pt/GC催化劑在260 ℃下，不同空速對乙醇催化效果的影響. 隨著空速的增加，乙醇在催化床層之間停留時間變短，處理量增大，反應深度降低，乙醇的降解率逐漸降低，具體見表3.

表3 不同空速下0.05% Pt/GC對乙醇的降解率

圖7 0.05% Pt/GC催化氧化乙醇的穩定性測試Fig.7 Stability test of 0.05% Pt/GC catalytic oxidation of ethanol

在空速為4 250 h-1條件下，對0.05% Pt/GC進行穩定性測試，如圖7所示. 在260 ℃、乙醇進口流速為0.01 mL·min-1條件下，0.05% Pt/GC連續運行120 h，乙醇的降解率均維持在92%以上，測試結果表明，該活性炭載體(GC)在高熱、氧化環境下具有良好的活性穩定性.

4 結語

測試結果表明，當鉑負載量為0.20%時，制備得到的0.20% Pt/GC催化劑，活性組分以單質鉑為主，鉑粒子分散均勻平均直徑為2.9 nm. 以具有中微孔的顆粒活性炭為載體制備的Pt/GC催化劑，Pt負載量為0.20%時，280 ℃、17 000 h-1空速下催化氧化乙醇，乙醇的降解率達到94.38%. 實驗表明： 0.05%含量的Pt/GC催化劑對乙醇的降解率為87.81%，遠優于同負載量的Pt/CSC(57.89%)，Pt/MC(62.26%). 0.05% Pt/GC催化劑在260 ℃、空速4 250 h-1、乙醇濃度為2%(體積分數)條件下，對乙醇降解率高于93%，連續使用120 h后，乙醇的降解率仍高于92%. 以上結果進一步說明，低負載量的Pt/GC催化劑有良好的工業應用前景.