預熱燃燒還原性氣氛下煤中C/O/N元素的遷移特性

張 毅，朱建國，呂清剛，張孝禹，張嘉航，潘 飛

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

國家統計局頒布的2021年中國統計年鑒數據顯示，我國2020年共消耗49.8億t標準煤，其中煤炭消耗占整個能源消耗量的56.8%[1]，且煤炭消耗占能源消耗的主導地位在未來很長一段時間內難以改變[2-3]，因此，如何實現煤炭清潔高效利用仍是當前熱點話題之一。

煤炭深度控制是煤炭清潔高效利用的有效途徑，近年來，學者利用各種分析手段從不同角度剖析了煤燃燒過程，包括氮吸附比表面積、X射線衍射、核磁共振、傅里葉紅外和拉曼光譜等[4-7]，其中，拉曼光譜常用來分析煤樣品中活性位點數量和碳結構有序性，進而對比不同樣品間的反應性。LIU等[8]采用拉曼光譜分析了加氫氣化過程中半焦結構的演變過程；XU等[9]利用拉曼光譜分析3種典型的生物質熱解后生成的生物碳性能；一般研究以多種研究手段聯合分析，ZHAO等[10]采用熱重、傅里葉紅外和氮吸附等分析了填充床反應器熱解和氣化半焦物化結構和氣化反應性；HE等[11]采用傅里葉紅外和拉曼光譜分析了多種煤階煤的官能團分布；SONIBARE等[12]采用X射線衍射、拉曼光譜和傅里葉紅外光譜分析了6種尼日利亞煤的晶體結構、含官能團種類和碳結構有序性。

XPS能有效分析煤中元素存在形態[13-15]，原理為基于不同電子結合能對應不同物質，根據電子吸收峰位置鑒別樣品中的元素及化合物中同種元素的不同形態，WANG等[16]采用XPS分析了煤在O2/H2O燃燒氣氛下顆粒表面的含氮官能團和C(N)演變特性；LEVI等[17]探測煤焦氧化過程中表面氧化物的化學性質。目前采用XPS技術分析不同煤樣品間的含氮、含碳和含氧官能團的研究較多[18-20]，但預熱燃燒技術作為目前極具發展潛力的低氮燃燒技術，降氮效果明顯，采用XPS分析方法對預熱燃燒過程中燃料熱改性的研究較少，為進一步拓寬該技術的應用，仍需深入研究其降氮機理和燃料熱改性程度等。

因此，筆者從預熱燃燒過程出發，采用XPS分析了預熱燃燒過程生成樣品中碳、氧和氮元素的氣體轉化路徑及固體所含官能團轉變規律，旨在為煤粉預熱燃燒過程的深度控制提供指導。

1 試 驗

1.1 試驗裝置和原理

試驗在30 kW預熱燃燒試驗臺上開展，裝置如圖1所示，該裝置的介紹見文獻[21-22]。煤粉在該試驗臺的燃燒利用過程可分成預熱和燃燒2部分。煤粉首先在預熱器內與低過量空氣混合發生部分氣化和燃燒，部分氣化和燃燒產生的熱量將預熱器內所有燃料預熱至800 ℃以上；煤粉預熱后，轉變為高溫煤氣和高溫預熱半焦，統稱為高溫煤基燃料；高溫煤基燃料進入下行燃燒室與二次風和三次風混合后燃盡。煤粉燃燒過程中，二次風可以2個入口同時或單獨給入：環形和中心；三次風從距離燃燒室頂部1 200 mm的位置給入(圖2)。

圖1 試驗臺系統流程Fig.1 System flow of the test platform

圖2 二次風和預熱燃料入口示意Fig.2 Diagram of secondary air inlet and preheated char inlet

循環流化床出口、下行燃燒室沿程各測點和尾部的O2可以用KM9106在線測量；旋風分離器出口的煤氣成分用Micro GC 3000分析儀測量；下行燃燒室沿程的其他氣體，如NO、NO2、N2O、CO、CO2、H2O、NH3和HCN 用GASMET FTIR DX-4000測量，氣體測量精度均在±2%以內。

1.2 燃料特性

選用金雞灘煤作為試驗燃料，主要分析了金雞灘煤在預熱出口以及距離燃燒室頂部100、400、900 mm和尾部的各元素遷移規律。金雞灘煤的工業分析和元素分析結果見表1。煤粉粒徑0～0.355 mm，累計體積分數10%、50%和90%所對應的最大粒徑分別為11.5、94.6和285.7 μm。

表1 金雞灘煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Jinjitan coal

1.3 試驗工況

流化床空氣當量比為0.55，還原區空氣當量比為0.91，總過量空氣系數為1.30，各參數的計算公式見文獻[21]，預熱溫度約991 ℃，二次風全部從環形入口給入，三次風從距離燃燒室頂部1 200 mm位置給入。

2 結果與分析

為全面分析金雞灘煤在還原性氣氛下各元素的轉化規律，將預熱燃燒系統的還原性區域分成4部分：預熱器、預熱器出口到距離燃燒室頂部100 mm、100～400和400～900 mm，以下對這4部分的C、O和N元素的轉化進行詳細闡述。

2.1 預熱器內的C/O/N元素轉化分析

在預熱器內，煤粉與低過量空氣系數的空氣混合后發生部分氣化和燃燒反應，一部分煤粉轉化成高溫煤氣，另一部分被固存在預熱半焦中，生成的預熱半焦工業分析和元素分析見表2，同時可根據灰平衡計算元素釋放率[21]，計算結果見表2。

表2 預熱半焦的工業分析、元素分析以及釋放率Table 2 Conversion ratio,proximate and ultimate analysis of preheated char %

由表2可知，煤粉在預熱過程中，揮發分和H元素釋放率超過94%，水分、C元素和N元素釋放率均超過60%，只有小部分C元素和N元素以固體形式固留在預熱半焦中，以下從高溫煤氣的具體成分和預熱半焦的官能團角度分析元素遷移轉化規律。預熱器出口的煤氣成分見表3。

表3 煤氣成分分布Table 3 Distribution of coal gas components %

由于預熱器內屬于強還原性氣氛，因此結合表2可知，O元素和C元素的釋放主要以CO和CO2為主，還有少量以CH4和HCN釋放，而煤中氫主要以CH4、H2、NH3、HCN和水分的形式隨揮發分釋放。由表2可知，67.4%的N元素以高溫氣體形式釋放，而由表3可知，生成的NOx前驅物極少，因此，高溫煤氣中大部分N元素以N2形式存在。

采用X射線衍射儀測試原煤和固留在預熱半焦中的C、O、N官能團賦存形態，采用XPS PEAK 4.0和origin 8.0對X射線衍射儀的測試數據進行分峰擬合并統計單個官能團賦存形態的峰面積和總譜峰面積的相對比值，定性分析原煤和預熱半焦中官能團的轉變過程，原煤和預熱半焦的C、O、N分峰擬合曲線如圖3所示(N—X為氧化吡啶；N—Q為質子化吡啶；2者與N—5(吡咯)和N—6(吡啶)為氮的4種官能團形態)。

圖3 原煤和預熱半焦的X射線衍射分峰擬合曲線Fig.3 X-ray diffraction peak fitting curves of raw coal and preheated char

圖4 原煤和預熱半焦的含C、O和N官能團分布Fig.4 Distribution of C,O and N functional groups in raw coal and preheated char

2.2 燃燒過程的C/O/N元素轉化分析

溫度對高溫煤基燃料的燃燒過程有重要影響，因此首先分析整個燃燒室的溫度分布，下行燃燒室沿程的溫度分布如圖5所示。

圖5 下行燃燒室沿程的溫度分布Fig.5 Temperature distribution along the DFC

由圖5可知，整個燃燒過程中，燃燒室的溫度分布均勻且穩定，燃燒室內位于燃燒室頂部至距離頂部400 mm之間燃燒反應最劇烈，最高溫度約1 060 ℃，隨后燃燒室內的燃燒強度和溫度隨與燃燒室頂部距離的增加而降低，直至最后燃盡；由于三次風從距離燃燒室頂部1 200 mm位置給入，因此燃燒室頂部至三次風入口區域內均屬于還原性氣氛，根據燃燒室的取樣口布置將燃燒室內的還原性氣氛區域分成3部分：燃燒室頂部至距離燃燒室頂部100 mm區域內，距燃燒室頂部100～400 mm，距燃燒室頂部400～900 mm。

2.2.1燃燒室頂部至距離燃燒室頂部100 mm區域內

試驗過程中，二次風從燃燒室頂部給入爐膛，預熱器產生的高溫煤氣和高溫預熱半焦在該區域與二次空氣發生部分混合和燃燒，采用GASMET在線測量距離DFC頂部100 mm位置處的氣體樣品，其氣體成分見表4。

表4 距離燃燒室頂部100 mm位置處的煙氣成分分布Table 4 Gas composition distribution at 100 mm from the top of DFC

結合預熱出口的煤氣成分和表4的煙氣成分可得，當二次風從頂部給入后，NH3和HCN瞬間被氧化還原，其含量降至很低；由表2可知，預熱過程中只有62.5%的碳和52.9%固定碳以氣體形式釋放，剩余37.5%的碳和47.1%的固定碳固留在預熱半焦中被煤氣攜帶進入下行燃燒室燃燒；由于試驗的還原區空氣當量比為0.91，燃料和二次空氣在燃燒室頂部的噴射速度較大，導致只有部分燃料在此區域與高速的空氣混合發生部分燃燒和不完全燃燒反應，而未燃盡的燃料在此區域后的其他位置與剩余O2進一步混合發生反應；此區域內，部分含碳物質直接發生完全氧化反應生成CO2，只有少部分含碳物質發生不完全燃燒反應，導致此處生成的CO質量濃度為535.4 mg/m3，NO2會與CO發生還原反應而轉化成NO或N2；由于100 mm處溫度高達1 060 ℃，N2O幾乎全部分解，主要含氮物質以NO形式存在，氧元素主要以各種含氧化合物的形式存在。

從官能團角度分析該區域的燃燒過程對預熱半焦所含官能團轉變的影響，100 mm處樣品所含C、O和N官能團分布如圖6所示。

圖6 距離DFC頂部100 mm處固體樣品的3類官能團分布Fig.6 Distribution diagram of three types of functional groups of solid samples at 100 mm from the top of DFC

圖7 100 mm處樣品的各官能團面積與該類官能團總面積比值分布Fig.7 Distribution of the ratio of each functional group area at 100 mm to the total area of each type of functional group

2.2.2燃燒室頂部100～400 mm區域

燃料在距離燃燒室頂部100～400 mm，燃燒反應進一步發生，更多的焦炭與未完全消耗的高速二次空氣發生反應，該區域內的煙氣成分見表5。

表5 距燃燒室頂部400 mm處的煙氣成分分布Table 5 Distribution of flue gas composition at 400 mm from the top of DFC

結合表5可得，燃料與空氣在此區域內發生劇烈的燃燒反應，大部分二次風被消耗，但由于缺氧導致焦炭與空氣反應以不完全燃燒反應為主，因此該區域內CO含量最高，還原性氣氛最強，煙氣中的碳主要以CO和CO2形式釋放，氧主要以NOx和碳氧化物的形式釋放；由于此區域內的高CO濃度抑制NO2還原、促進NO還原，故氮主要以NO2為主，其他含氮產物幾乎可忽略；該區域內官能團分布情況以及各官能團的面積占該類官能團總面積的比值分布情況如圖8和圖9所示。

圖8 距離DFC頂部400 mm處樣品的3類官能團分布Fig.8 Distribution of the three types of functional groups in the sample at 400 mm from the top of the DFC

圖9 400 mm處樣品的各官能團面積與該類官能團總的面積比值分布Fig.9 Distribution of the ratio of each functional group area at 400 mm to the total area of each type of functional group

2.2.3燃燒室頂部400～900 mm區域

分析從距離燃燒室頂部400～900 mm煙氣和固體樣品官能團的變化，距離燃燒室頂部900 mm處測得的煙氣成分分布見表6。

表6 距離燃燒室頂部900 mm處的煙氣成分分布Table 6 Distribution of flue gas composition at 900 mm from the top of the DFC

由表6可知，此處CO2質量濃度相比于100 mm和400 mm處高，說明在該區域內發生的完全燃燒反應最多，二次風在該區域內幾乎全部被消耗完；雖然該區域內CO極大降低，但在還原性氣氛下，該CO質量濃度仍對NO的還原有促進作用，對NO2還原有抑制作用，因此該區域內樣品中的氮主要被還原為N2，只有小部分以NO2形式存在；C元素和O元素的氣體釋放方式與上述2個區域相同。對距離燃燒室頂部900 mm處固體樣品的官能團賦存形態進行分析，官能團擬合曲線及各官能團面積占總的官能團面積之比分布如圖10和圖11所示。

圖10 距離DFC頂部900 mm處樣品的3類官能團分布Fig.10 Distribution of the three types of functional groups of the sample at 900 mm from the top of the DFC

圖11 900 mm處樣品的各官能團面積與該類官能團總面積的比值分布Fig.11 Distribution of the ratio of each functional group area at 900 mm to the total area of each type of functional group

3 結 論

1)從氣體轉化角度出發，主要研究氮的轉化形式，在預熱過程中，有67.4%的N元素以高溫氣體的形式釋放，其中含氮前驅物含量極少，大部分燃料N以N2形式釋放；在燃燒室的3個還原性氣氛區域內，N元素的釋放形式隨燃燒室沿程的還原性氣氛強弱而變化，在距離燃燒室頂部100 mm處主要以NO形式存在，而在距離燃燒室頂部更遠的2個位置，主要以NO2的形式存在。