碳纖維布上負載鎢酸鉍的光催化性能

王 石，張行天，葉希章，陸笑笑，谷 俐*

(1.浙江理工大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018；2.Chemistry Department, King’s College London,London,SE1 8WA；3.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001)

水資源短缺與水環境污染是全球淡水資源面臨的主要問題。廢水處理及循環利用是一種有效解決水資源危機的方法。目前，廢水處理方法可分為化學法[2-4]、物理法[5-7]、生物法[8-9]。化學法包括沉淀處理法、混凝處理法、電解處理法和光催化氧化處理法，其中光催化氧化法由于其經濟、高效、環保等優點被認為是處理廢水最有前途技術之一[10-13]。 光催化核心是開發高效的、可回收的半導體催化劑，現階段已有較多類型的半導體納米材料在實驗室和工業應用中獲得了較好的發展，如金屬氧化物(TiO2、ZnO)[14-16]，金屬氮化物(Cu3N)[17]、金屬硫化物(CdS、MoS2)[18-19]等。近些年，鉍系半導體材料因合適的帶隙能對可見光響應成為具有更好應用前景的功能性材料，其中鎢酸鉍帶隙為(2.6～2.8) eV，其獨特的層狀結構有利于光生電子與空穴的分離，且該材料安全無毒[20]。

然而上述半導體光催化劑大都是納米粉末狀催化劑，實際應用中難以回收利用。通常可以在導電玻璃上生長或者涂敷光催化半導體納米材料，如Hernandez D B等[21]在玻璃襯底上旋涂負載了BiVO4，Croitoru C等[22]通過噴涂法在金屬鋁基板上負載TiO2催化劑，Marto J等[23]在瓷磚上使用絲網印刷法負載了ZnO薄膜催化劑，平坦襯底上的這些半導體納米材料很容易回收，但柔韌性、表面積低，而且價格較為昂貴。碳纖維布(CFc)具有優異的柔韌性和導電性、高強度、耐腐蝕性、化學穩定性和高表面積等獨特的性能，是固定光催化劑半導體納米材料的的良好選擇。Shen X等[24]通過浸漬法在碳纖維布上負載C3N4納米片作為光催化劑材料來處理廢水，Behpour M等[25]在碳纖維表面通過噴涂法將Fe2O3/TiO2復合光催化劑固定在碳纖維布的表面上，在光催化處理中都得到了較好的實驗結果。

本文通過水熱合成法在碳纖維布表面制得鎢酸鉍光催化劑，在不同溫度下對負載鎢酸鉍催化劑的碳纖維布進行退火處理，對催化劑進行表征分析，并采用農藥廠廢水和羅丹明B等模擬污水進行光催化降解實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bi(HO3)3·5H2O,國藥集團化學試劑有限公司；Na2WO4·2H2O,上海阿拉丁試劑有限公司；HNO3,國藥集團化學試劑有限公司；羅丹明B,上海阿拉丁試劑有限公司；亞甲基藍(MB),上海阿拉丁試劑有限公司；甲基橙(MO),溫州市東升化工試劑廠；CH3CH2OH,國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制；農藥廢水。

Cary5000紫外可見近紅外分光光度計，安捷倫科技有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；氙燈光源系統，CEL-HXF300-T3；UV2550紫外分光光度計，日本島津儀器有限公司；SX2-5-12A馬弗爐，易誠儀器制造有限公司；XRD-7000 X射線衍射儀，日本島津儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳纖維布的預處理

將厚度為0.14 mm的碳纖維布裁剪成面積為16 cm2(4 cm×4 cm)的規格作為鎢酸鉍的負載基體材料，首先將碳纖維布放入超聲波清洗機中，分別采用丙酮、無水乙醇、去離子水對碳纖維布依次進行清洗，充分除去其表面的灰塵油漬及其它污染物，放入烘箱烘干后備用。

1.2.2 CFc/Bi2WO6異質結的制備

將0.49 g的Bi(NO3)3·5H2O 加至35 mL濃度為 0.4 mol·L-1的硝酸溶液中，劇烈攪拌 1 h,溶劑完全溶解形成溶液A；將 0.17 g的Na2WO4溶于20 mL 去離子水中形成溶液B。在磁力攪拌下將溶液B逐滴加入溶液A中形成乳白色溶液，繼續攪拌3 h使懸浮液分散均勻，得到反應前驅液。將前驅液和碳纖維布轉移到聚四氟乙烯內襯后，裝入不銹鋼反應釜密封，在鼓風烘箱中160 ℃反應16 h，反應結束后待溫度冷卻至室溫，取出樣品，用去離子水清洗，無水乙醇清洗數次后，放入真空干燥箱中60 ℃干燥15 h，干燥后的樣品分別在不同溫度下(200 ℃、300 ℃、400 ℃)進行焙燒處理，標記為BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3。

1.3 光催化性能測試

在四個200 mL燒杯中分別加入50 mL濃度為10 mg·L-1的RhB、MO、MB、農藥污水(COD值為960 mg·L-1)和催化劑。打開光源前先進行暗反應30 min，每隔10 min取樣測試，使得光催化劑與目標溶液之間達到吸附平衡；暗反應結束后打開光源(光強度1000 W·m-2)進行光反應， 每隔20 min取樣測試，用紫外分光光度計或水質分析儀測試其吸光度并計算其降解率。

2 結果與分析

2.1 催化材料表征結果

圖1為不同焙燒溫度制備的催化劑XRD圖。

圖1 不同焙燒溫度制備的BWO@CFc 樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of BWO@CFc calcined at different temperature

從圖1可以看出，焙燒溫度不同，制備的催化劑XRD圖存在一定差異。所有樣品在28.3°、32.9°、47.1°、55.9°、58.5°和68.7°處均出現了衍射峰，分別對應于正交晶系Bi2WO6(JCPDS NO.39-0256)的(131)、(020)、(202)、(133)、(262)和(400)晶面衍射，無雜質峰，可以證明制備的樣品都是純凈且晶型較好的鎢酸鉍材料。但各樣品峰寬和衍射峰強度有些許不同，溫度200 ℃時，有明顯的衍射峰出現，但衍射峰強度較弱，峰型相對較寬，說明此時制備的產物結晶度差，晶型發育不完整。隨著溫度升高，300 ℃時衍射峰強度逐漸增強，尤其是(131)晶面的衍射峰相對強度增長較快，衍射峰最強且峰形尖銳，表明此時的產物結晶性高，晶體完整。當繼續升高焙燒溫度，衍射峰強度有所下降，說明更高的溫度對部分晶體造成了破壞。

圖2為不同焙燒溫度制備的催化劑樣品SEM照片，其中(a)、(d)、(g)為焙燒溫度200 ℃制備的樣品照片，(b)、(e)、(h)為焙燒溫度300 ℃制備的樣品照片，(c)、(f)、(i)為焙燒溫度400 ℃制備的樣品照片。從圖2 可以看出，所得樣品為灰白色，鎢酸鉍有效均勻的負載在碳纖維布表面，碳纖維表面有大量厚度為15 nm左右的片狀結構。球狀 Bi2WO6顆粒是由該納米片組成，直徑約為 4 μm。隨著焙燒溫度的提高，Bi2WO6晶粒開始出現微球坍塌現象，溫度400 ℃時其晶粒坍塌現象較為嚴重，這與XRD分析一致。

圖2 不同焙燒溫度制備的BWO@CFc樣品SEM照片Figure 2 SEM images of BWO@CFc calcined at different temperature

2.2 催化劑光催化性能

圖3為BWO@CFc催化劑對不同目標污染物的降解曲線。從圖3(a)可以看出，光照80 min 后，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化劑對羅丹明B的降解率分別為85.4%、90.8%和78.02%。焙燒溫度300 ℃時，對羅丹明B溶液的降解效率最高；焙燒溫度200 ℃時，因為一些有機物質和雜質未完全揮發，催化劑之間的納米孔道被堵塞導致活性位點較少；焙燒溫度400 ℃時，高溫導致部分催化劑的活性位點遭到破壞使其催化活性降低。另外，與純CFc相比，負載Bi2WO6的催化材料活性得到大幅度提高，這可能是因為Bi2WO6納米片具有更大的比表面積從而能夠吸附較多的染料。

從圖3(b)和(c)可以看出，光照80 min 后，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化劑對亞甲基藍溶液降解率分別為80.36%、84.19%和77.24%；對甲基橙溶液降解率分別為77.22%、81.07%和72.32%。

從圖3(d)可以看出，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化劑光催化反應120 min后，廢水的COD值從初始的960 mg·L-1分別降低到182 mg·L-1、85 mg·L-1和290 mg·L-1，降解率分別為81.0%、91.1%和69.8%。表明制備的催化劑不僅可以光催化降解羅丹明B溶液，同樣也可以降解其它污染物，從而達到光催化處理廢水的問題。

圖3 BWO@CFc-2催化劑對不同目標污染物的降解曲線Figure 3 Degradation of different target contaminants over BWO@CFc-2 under visible-light irradiation

2.3 BWO@CFc-2光催化中主要活性物質

圖4 在活化劑作用下BWO@CFc-2對RhB溶液的降解曲線和速率Figure 4 RhB solution degradation efficiency and reaction rate over BWO@CFc-2 under activation reagent

從圖4可以看出，當添加異丙醇或硝酸銀時，BWO@CFc-2的光催化活性沒有受到明顯抑制，經過80 min反應后相應的降解率為88.0%和88.22%，表明·OH和e-不是主要活性物質；但當苯醌或草酸銨作為捕獲劑時，經過80 min反應后光催化降解率分別從90.8%下降到10.66%和11.76%，并且對應的光降解效率僅為0.0000993 min-1和0.0001707 min-1。表明在BWO@CFc-2光催化降解RhB過程中的·O2-和h+被認為起主導作用的活性物質。

2.4 BWO@CFc-2催化劑重復使用性能

圖5是BWO@CFc-2催化劑對羅丹明B溶液的光催化降解循環實驗。從圖5可以看出，在相同的光照條件下，催化劑經過4次重復使用，對羅丹明B的降解率保持在80%以上，表明BWO@CFc-2催化劑光催化活性保持較好，較好的負載在碳纖維布的表面。

圖5 BWO@CFc-2催化劑對羅丹明B溶液的光催化循環降解實驗Figure 5 Recycle test for photocatalytic degradation of RhB solution over BWO@CFc-2 catalyst

3 結 論