工業廢氣中氨的測定問題探討

郭偉科

（上海市環境監測技術裝備有限公司，上海 201108）

科學技術的進步，促進了現代工業的發展。在工業生產中，必然會產生廢氣，這些廢氣若不經過有效處理就排放到空氣中，會對大氣環境造成影響。廢氣中的氨是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，對人體的眼、鼻、喉等有刺激作用，吸入大量氨能造成短時間鼻塞，并造成窒息，眼部接觸易造成流淚，嚴重者甚至會出現肺水腫、呼吸窘迫綜合癥等疾病。我國已將氨作為惡臭污染物的一個控制項目，規定了相關排放限值。國家環境空氣和廢氣標準[1]中對于氨的測定采用納氏試劑分光光度法，該方法具有操作簡便、快速、干擾少、靈敏度高等優點，但采樣分析過程有多種因素影響測定結果的準確性。為了促進工業廢氣中氨的長期達標排放和總量控制，需對采樣分析過程進一步研究和討論，以提高數據的準確性，從而為企業的生產提供技術支撐。

1 監測前的準備

相關部門在監測前應先指派踏勘人員到現場與客戶溝通，收集環評報告書（表）、環評批復等技術資料，踏勘人員還應了解企業的生產工藝過程、生產設備的數量、性能、運行時的狀態，調查污染源廢氣的產生來源及工藝段，及處理設施的工作原理、運轉時段和主要指標等。初步掌握污染物的排放時段和排放規律，污染物排放濃度的大致范圍，必要時可采取預監測，以確定實際監測時合適的采樣頻次、時間及樣品數。現場踏勘還應了解污染源的位置和數量、到達采樣位置的方式、電源的供應情況、廢氣管道的走向、采樣斷面的尺寸和形狀、廢氣氣流的方向、排氣筒高度、污染物執行的限值標準以及周圍的環境狀況等，并根據收集的信息，編制切實可行的監測方案[2]。

監測方案經過編制并審核完善后，項目負責人員可根據企業的需求，制定相應的監測計劃，安排項目的監測人員、計劃監測的日期、現場監測所用到的設備等。必要時應對監測方案與監測計劃進行培訓與宣貫，使現場監測小組成員都熟悉監測工作的注意事項與要點。現場監測設備應在檢定/校準有效期內使用，出發前應進行配件檢查、流量校準、硅膠檢查更換和氣密性檢查等，要保證儀器有良好的工作狀態。準備現場采樣監測需要的吸收液數量、樣品保存箱、現場記錄表格、樣品標簽、安全防護裝備等輔助用品。與被測企業做好溝通，保證監測時生產設施和處理設施的正常運行，生產的工況能符合監測的要求。

采樣用到的吸收瓶應選擇氣密性比較好、阻力及吸收效率都符合要求的吸收瓶，管帽的選擇也能與吸收瓶有比較緊密的貼合，防止空氣中氨的進入。在使用之前可以使用酸溶液對吸收瓶進行清洗，再充分干燥，然后將采樣用的吸收液裝入吸收瓶中，用管帽、封口膜等封閉嚴實，裝入吸收液箱中，吸收瓶不能倒置或者傾斜放置[3]，吸收液箱外可粘貼“切勿倒置”等標識。

2 現場監測與采樣

現場監測時，由吸收瓶、干燥管及煙氣采樣器組成采樣系統。因橡膠管可能含氨，現場應采用聚四氟乙烯或其他材質的管連接各采樣部件，接好后，需要對采樣系統進行氣密性檢查，如果發現漏氣，應該再分段檢查，找出存在的問題直至檢查通過。氣態污染物在廢氣管道內一般是混合均勻的，采樣時，進氣口應靠近管道中心的一點，連接采樣系統的導管應保持盡可能短。打開采樣泵，先使管道內的氣體通過旁路，將吸收瓶前管路內的空氣置換干凈，再使排氣進入吸收瓶進行采樣。采樣過程中應注意采樣流量的穩定，波動不要超過10%，若管道內廢氣的溫度明顯比外界環境溫度高時，應對采樣管線進行加熱，防止管道內氣體中的水分在采樣管內冷凝，避免廢氣中的氨溶于水中，造成測量的誤差。

在納氏試劑分光光度法標準中，在對工業廢氣中的氨進行采樣時，使用50 mL吸收瓶，采樣流量可設置為0.5～1 L/min，采氣時間可根據污染物濃度大小、排放時段等情況而定。該方法的檢出限是0.5 μg/10 mL吸收液，當吸收液體積為50 mL，采氣體積在10 L時，檢出限為0.25 mg/m3，測定下限為1.0 mg/m3。檢出限一般指產生一個能可靠地被檢出的分析信號所需要的某物質的最小濃度或含量。測定下限一般是指在限定誤差能滿足預定要求的情況下，用特定方法能夠準確定量測定被測物質的最低濃度或含量，一般情況下以4倍檢出限作為測定下限。目前企業對環保的重視程度逐漸增強，處理設施也有了一定程度的改進，部分企業在自行監測中慢慢遇到了排氣筒出口氨濃度較低的情況。為了獲得比較準確的出口濃度，需達到較低的檢出限和測定下限，這可以通過控制采氣時間來實現。當吸收液體積為50 mL，采氣體積在50 L時，氨的檢出限計算為0.05 mg/m3，測定下限為0.20 mg/m3。對一家固廢綜合開發利用有限公司排氣筒出口廢氣中的氨進行濃度檢測，采用50 mL，裝0.01 mol/L硫酸吸收液的吸收瓶，連接煙氣采樣器，分別采集10 L、50 L的氣體樣品，測定結果見表1。

表1 不同采樣體積時氨的測定結果

由表1可以看出，隨著采樣體積的增加，采集到的樣品平行性提高，采集10 L樣品時，相對平均偏差為15.6%，采集50 L樣品時，相對平均偏差為4.46%。采樣過程還應注意風量數據的合理性。在采樣時，做好風機的風壓、風量等信息的記錄，與現場儀器測得的風量數據比較，判斷實測風量與風機額定風量之間的合理性，如果發現有不合理的情況出現，比如實測風量比風機額定風量還大，應立即在現場與企業溝通確認。

采樣時還應采集全程序空白樣品，用于檢查樣品在采集、運輸和保存過程中是否受到外界的污染。采樣結束時，監測人員應首先斷開采樣管至吸收瓶之間的氣路，以防管道負壓把吸收液倒吸進去。采樣結束后，馬上用管帽封閉吸收瓶的兩端，盡快送至實驗室進行分析，在保存運輸的過程中，注意避光和溫度的控制。樣品到樣后，分析人員應盡快分析，以防止樣品吸收空氣中的氨。若不能立即分析，則應將采集后的樣品放在2 ℃～5 ℃的環境中，可保存7 d。為了提高測定結果的準確性，一般在采樣后當天或次日完成樣品分析。如果采樣全程空白的數據明顯高于同批配制的吸收液空白數據，則采集的同批次樣品要作廢重采。采樣用吸收瓶可通過封口膜固定磨口部位、吸收液箱減震等措施，以減少運輸保存過程中空氣中的氨進入，從而降低采樣全程空白的測定結果。

3 實驗所需試劑

無氨水、納氏試劑和酒石酸鉀鈉是實驗分析所需的主要試劑，其質量好壞直接影響著測定結果的準確性。這些試劑需要在無氨的環境中配制。

實驗用水為無氨水，并進行無氨水的質量檢查：以無氨水替代樣品，按照樣品的測定步驟來測定其吸光度，空白吸光度值不超過0.030（10 mm比色皿)。制備無氨水的方法有離子交換法、蒸餾法和純水器法。目前部分實驗室已配備超純水機，出水水質符合實驗要求。有些實驗用水是外購凈水公司制備的純水，空白值在0.019～0.023之間，也滿足要求，但時間一長，空白值就會升高。因此，在考慮成本和實驗分析量比較大的情況下，直接購買純水可提高工作效率，每次購買純水的量要適度，多次購買，以防純水放置時間過長，影響實驗的分析結果。

納氏試劑的配制要嚴格按照方法要求的步驟進行，以保證其具有良好的顯色能力，避免顯色不穩定而影響數據結果。在配制時，應邊攪拌邊將二氯化汞溶液慢慢加入到碘化鉀溶液中，至微量碘化汞紅色沉淀不再溶解時為止，氫氧化鈉溶液放涼之后再加入，防止變渾濁。納氏試劑配制完成后，可在暗處靜置24 h，然后取其上清液或進行過濾。傾出上清液時，注意不要將沉淀傾出，過濾時不要用濾紙過濾（濾紙含有銨鹽)，否則吸光度會降低，可用砂芯漏斗進行過濾。然后保存在棕色瓶中，用橡膠塞塞緊，在2～5 ℃條件下可保存一個月。納氏試劑含汞，屬于劇毒物質，因此應控制每次的配制量，質量好的納氏試劑顏色很淡，使用時避免搖動[4]。

在實驗分析時加入酒石酸鉀鈉溶液絡合掩蔽，可除去三價鐵等金屬離子的干擾。酒石酸鉀鈉遇到銨鹽含量比較大時，可加入少量配好的氫氧化鈉溶液，然后煮沸蒸發掉溶液體積的20%～30%，放置冷卻后再用無氨水稀釋至原體積。酒石酸鉀鈉試劑存放一段時間后，其空白值會有所升高，所以做空白試驗前，應先試一下其是否滿足實驗要求。

4 實驗室分析

氨應該在無氨室進行分析，保證環境無干擾。為提高結果的準確性，可在實驗前對室內的氨氣含量進行檢測。實驗所用的玻璃器皿都要清潔干燥，且存放時間不能太長。

在氨的分析過程中，一項重要的工作就是繪制校準曲線。校準曲線是儀器的吸光度值與氨含量兩者之間的數據關系，它對氨含量分析結果的準確性起著關鍵性的作用。在繪制校準曲線前應先測定氨標準貯備液的濃度，保證標準溶液的有效性。玻璃容器最好使用且經檢定的容量瓶、移液管。使用同一個移液管吸取標準溶液，觀察彎月面均保持在同一刻度位置，用濾紙擦干移液管下端及外壁，移液管要保持垂直，管下端緊靠在比色管的內壁，嚴格控制放液的速度，使溶液沿著管壁慢慢流下，放液后移液管需要多停留15 s。另外，應選擇完整配套的比色管，并注意在繪制校準曲線時也應使用無氨水[5]。表2為某一次分析時繪制的校準曲線結果。

表2 氨的測定校準曲線

除繪制校準曲線外，實驗分析中的另一項重要工作就是對樣品的分析與計算。所有的分析操作、結果計算都要嚴格按照標準來進行。首先要吸取一定量的樣品置于10 mL比色管中，然后用吸收液稀釋定容至10 mL。吸取樣品的體積量需根據樣品的濃度而定，一般低濃度樣品取10 mL樣品溶液，高濃度樣品可根據初始測定結果選取合適的吸取量，盡量控制所測定的吸光度值在校準曲線的0.2～0.8范圍內，這樣結果會比較準確。在分析時，每加入1次試劑都要搖勻，在比色時需使用經過校準的分光光度計。儀器操作一定要嚴格按照操作規程進行，前期應做好預熱工作，將波長調整到測定的位置，用于分析的比色皿需保證有相同的透光度，同時，比色皿的方向要盡量保持一致，以免影響比色結果。在進行結果計算時，一定要按照標準中的公式，注意是采用標準狀態下的體積，并且分析時應準確記錄所取吸收液的體積，所有的數據都要嚴格按照規定進行修約。

樣品分析結束后，實驗人員應盡快對采樣瓶進行清洗烘干，并蓋好管帽，以備下次使用。為檢查清洗的質量，可定期對采樣瓶進行抽檢，每批已清洗的吸收瓶抽取5%檢測氨，一旦發現不合格，應立即了解清洗狀況，找出原因，予以糾正。另外為有效控制各檢測項目之間的互相干擾，在經濟成本可以接受的情況下，用于氨的吸收瓶可專管專用。

5 廢液處理

實驗中產生的廢液應分類收集，妥善保管，危險廢物應委托有資質的單位進行處理。因納氏試劑含有物質汞，故實驗后會產生含汞廢液。廢液若不收集處理，就會對環境造成污染。隨著新固廢法的實施，國家對固體廢物的管理更加嚴格，實驗室危險廢物的分類收集管理也需細化完善。實驗室產生的危險廢物主要有液態廢物、固態廢物、醫療廢物等，液態廢物中常見的有機廢液、無機廢液，固態廢物主要是廢棄化學品、廢棄包裝物或容器、處理設施用活性炭等其他固態廢物。無機廢液主要為含氰廢液、含汞廢液、重金屬廢液、廢酸、廢堿等，各類廢物的產生來源、分類收集措施是實驗室危險廢物管理的重要工作，實驗室可通過制定管理制度、編制分類方法、填寫分類投放記錄等辦法加強危險廢物的管理。目前實驗室對氨的實驗分析產生的樣品溶液、對實驗容器用自來水前2次沖洗產生的清洗廢液均按危險廢物處置。

6 結語

工業廢氣中氨的測定存在多方面、多環節的影響因素，從現場踏勘、方案計劃、監測前準備、現場采樣到實驗室分析、結果計算、廢液處理，做好全過程的質量控制與完善，可有效提高測定結果的準確性。采樣分析人員應采取嚴謹的態度，嚴格按照監測技術規范，在實際工作中不斷總結、不斷完善，處理好關鍵問題，以提高監測結果的準確性，更好地為企業生產達標排放、總量控制提供數據保障。