粉煤灰基TiO2 /X 沸石制備及其光催化氧化NO

韓建麗， 王連勇，2， 楊義凡

（東北大學1. 冶金學院； 2. 國家環境保護生態工業重點實驗室， 沈陽 110819）

氮氧化物（NOx）主要來自火力發電、內燃機汽車及其他工業生產使用的高溫含氮燃料燃燒排放的煙氣.這些煙氣中NO 約占NOx總量的95%［1］.NOx的大量排放對人體健康和生態環境都造成了極大的威脅.因此，近年來國家與地方政府對工業煙氣NOx排放限值提出了更嚴苛的要求.以電廠為例，NOx排放限值國家標準為100 mg／m3，廣東省地方標準為50 mg／m3［2-3］.

目前煙氣脫硝方法主要有：選擇性催化還原（SCR）［4］、選擇性非催化還原（SNCR）［5］、生物過濾［6］、等離子體輔助催化還原（PACR）［7］、氮氧化物儲存（NSR）［8］等.但這些方法普遍存在反應條件要求高和實用性差等問題.1994 年，Ibusuki等［9］第一次開展了光催化氧化法（PCO）在TiO2上去除NOx的研究.TiO2光催化氧化脫硝因脫除效率高、可利用太陽光、反應條件溫和、降解無二次污染等優點而得到廣泛應用.但單獨使用TiO2進行光催化氧化存在易團聚、吸附性差、催化活性差、壽命低等問題，以沸石為載體對TiO2進行負載可以有效解決TiO2光催化劑的現存問題，提高其催化氧化性能.

本文中以固體廢棄物粉煤灰和TiO2為原料，采用常規堿熔融水熱法制備得到粉煤灰基TiO2／X 沸石材料，并將其作為光催化劑進行了光催化氧化NO 實驗，探究了不同實驗條件對其光催化氧化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

原料：粉煤灰，遼寧華電鐵嶺光電有限公司；TiO2（質量分數≥99.5%），上海凱茵化工有限公司；NaOH（分析純），天津瑞金特化學品有限公司；去離子水，實驗室自制.

1.2 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料的制備

制備粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的具體步驟如下：粉煤灰經180 μm 篩分，按堿灰質量比1.2 ∶1與NaOH 顆粒混合研磨均勻，置于馬弗爐中550 ℃煅燒1.5 h，冷卻至室溫，研磨得到預處理粉煤灰.在燒杯中依次加入10 g 預處理粉煤灰、適量TiO2（鈦灰質量比1 ∶3）和50 mL 去離子水，在磁力攪拌器上室溫攪拌24 h，置于帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在烘箱中100 ℃水熱合成18 h，最后抽濾、烘干、研磨，得到粉煤灰基TiO2／X沸石材料.

1.3 光催化氧化NO 實驗

光催化氧化NO 實驗在內置紫外燈的氣固兩相光催化反應器中進行.實驗裝置系統包括模擬氣配置、光催化反應、進出口氣體分析和尾氣吸收處理四部分.其中，模擬煙氣以NO，N2和O2氣瓶作為氣源；以功率為21 W、波長為425 nm 的內置紫外燈（GPH436T5L／4P，美國萊邵思）作為光源.每次實驗放置10 g 催化劑，煙氣流量控制在2 L／min，煙氣停留時間約9 s，反應溫度為室溫.實驗時，先對模擬煙氣暗吸附30 min，然后打開光源，催化反應30 min.應用煙氣分析儀（Kane 9206，英國凱恩）監測反應器進出口NOx質量濃度，利用NaOH 溶液進行尾氣吸收.實驗裝置系統圖及實驗操作流程圖如圖1～2 所示.

圖1 光催化氧化NO 實驗裝置系統圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic oxidation NO experimental system

圖2 光催化氧化NO 實驗操作流程圖Fig.2 Experimental flow chart of photocatalytic oxidation NO

2 結果與討論

2.1 粉煤灰原料表征

采用X 射線熒光光譜儀（ZSXPrimus II，日本理學）對粉煤灰原料的化學組成進行檢測，結果如表1 所列.粉煤灰中SiO2，Al2O3的質量分數總和達到83.8%，通過進一步計算得到粉煤灰的硅、鋁摩爾比為2.63，為合成沸石提供了豐富的硅鋁源.雜質中Fe2O3和CaO 的質量分數較高，達到11.45%，其他雜質含量較少，具有較高的綜合利用價值.

表1 粉煤灰的主要化學組成（質量分數）Table 1 Main chemical composition of fly ash（mass fraction） %

采用X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克AXS）對粉煤灰原料的物相組成進行分析，結果如圖3 所示.粉煤灰的主要晶相是石英相，沒有莫來石相的衍射峰，因此可避免莫來石對粉煤灰顆粒溶解合成沸石過程的阻礙.

圖3 粉煤灰原料XRD 圖Fig.3 XRD pattern of fly ash raw material

由上述粉煤灰原料的XRF 和XRD 分析結果可知，實驗所用粉煤灰是合成X 型沸石的理想原材料.

2.2 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD?7000，日本島津）在5°～60°的2θ掃描范圍內，以2.5°／min 的掃射速度得到粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的XRD 圖譜，結果如圖4 所示.由圖4 可知，在合成樣品的XRD 圖譜中檢測到了X 沸石和銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，且無明顯的雜晶峰出現.

圖4 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料XRD 圖Fig.4 XRD pattern of fly ash based TiO2/X zeolite

采用掃描電子顯微鏡（ULTRA PLUS，德國蔡司顯微鏡）觀察粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的微觀形貌，結果如圖5 所示.由圖5 可知，合成樣品形貌呈現出較為完整的八面體結構，符合X 型沸石的顆粒形貌特征，顆粒分布較為均勻，粒徑尺寸約為2～6 μm，表面包裹著圓球狀的TiO2顆粒，這說明經過常規堿熔融水熱法可成功制備得到純度較高的粉煤灰基TiO2／X 沸石材料.

圖5 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料SEM 圖Fig.5 SEM image of fly ash based TiO2/X zeolite

2.3 光催化氧化NO 實驗

2.3.1 O2對催化劑光催化氧化NO 性能的影響

在室溫、相對濕度為20%、煙氣流量為2 L／min、NO 質量濃度為1 027 mg／m3的條件下，探究O2存在與否對催化劑光催化氧化NO 性能的影響.具體實驗步驟如下：在有氧（O2體積分數為10%）和無氧兩種情況下，催化劑先暗吸附30 min，然后打開光源光催化反應30 min，每隔5 min記錄一組光催化氧化反應器出口的NOx質量濃度數據，得到其隨反應時間的變化趨勢，結果如圖6 所示.其中，0 處為初始NOx質量濃度值.

圖6 O2 對催化劑光催化氧化NO 的影響Fig.6 Effect of O2 on catalyst photocatalytic oxidation NO

由圖6 可知，在無氧條件下，NO 不能被氧化為高價態NOx，此時NOx質量濃度的降低主要源于粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的吸附性能.在有氧條件下，前30 min 暗吸附下檢測得到的NOx質量濃度較無氧條件下略微偏低，可見O2的存在提高了催化劑的NO 吸附行為.這是因為O2與NO 作用形成的NO2和NO 共吸附在分子篩上，導致NO在分子篩表面上的吸附行為明顯提高［10］.在紫外光照射條件下，O2捕獲光生電子并產生自由基，與吸附在催化劑表面的NOx發生氧化反應，NOx迅速被氧化脫除，引起NOx質量濃度急促下降.40 min后NOx質量濃度逐漸增大，可能是由催化劑用量較少，NO 轉化能力有限，以及O2中的氧原子與NOx競爭吸附位點所導致的.從圖6 中還可以看出，在有氧條件下，經30 min 暗吸附及30 min 光催化反應后， NOx質量濃度為550 mg／m3，較無氧條件下（1 000 mg／m3）降低了近50%.這說明O2的存在提高了催化劑光催化氧化NO 性能，是粉煤灰基TiO2／X 沸石材料光催化氧化NO 的必要條件.

2.3.2 NO 質量濃度對催化劑光催化氧化NO性能的影響

在催化劑光催化氧化作用下，將NO 氧化為NO2，進而氧化為NO-3 固定在催化劑表面，可達到脫除煙氣中NOx的目的.催化劑光催化氧化性能越好，被光催化氧化脫除的NOx越多，NOx去除率也越高，因此NOx去除率的高低可以直接反映催化劑光催化氧化性能的好壞.在室溫、相對濕度為20%、O2體積分數為10%、煙氣流量為2 L／min的條件下，經過30 min 暗吸附及30 min 紫外光照射反應后，可得到NOx去除率隨NO 質量濃度的變化情況，如圖7 所示.

圖7 NO 質量濃度對催化劑光催化氧化NO 的影響Fig.7 Effect of ρNO on catalyst photocatalytic oxidation NO

從圖7 可以看出，隨著NO 質量濃度的增大，NOx去除率逐漸降低，較低的NO 質量濃度具有較高的NOx去除率［11］.當NO 質量濃度高于1 027 mg／m3時，NOx去除率的降低主要是由于粉煤灰基TiO2／X 沸石材料表面活性位點有限，材料催化效率達到飽和［12］.Devahasdin 等［13］的研究也證明了NO 轉化隨NO 質量濃度變化的一般規律：在較低濃度時NO 轉化與濃度值有關，為一級反應；而濃度較高時NO 的轉化只與催化劑表面有限的活性點位有關，為零級反應，這與實驗結果相符.

2.3.3 相對濕度對催化劑光催化氧化NO 的影響

在室溫、NO 質量濃度為616 mg／m3、O2體積分數為10%、煙氣流量為2 L／min 的條件下，探究相對濕度對催化劑光催化氧化NO 性能的影響，結果如圖8 所示.

圖8 相對濕度對催化劑光催化氧化NO 的影響Fig.8 Effect of relative humidity on catalyst photocatalytic oxidation NO

由圖8 可知，隨著相對濕度的增大，NOx去除率逐漸下降.這主要是由于水分子可為光催化氧化NO 反應提供羥基原材料，促進光催化氧化NO反應中O2的光吸附行為，從而強化催化反應.但水分子的存在同時也會與NOx在催化劑表面產生競爭吸附，影響催化反應效率.Avila 等［14］的研究中曾指出，水的存在會導致TiO2光生的電子-空穴對更易于復合，從而致使光氧化效果下降，進而影響反應物催化效率，這也是導致隨著相對濕度的增大，NOx去除率逐漸下降的原因.

3 結 論

（1）在無氧條件下，NO 不能被氧化成高價態NOx.在有氧條件下，經30min 暗吸附及30 min 光催化反應后，NOx質量濃度較無氧條件下降低了近50%，O2的存在有效提高了催化劑NO 吸附和光催化氧化性能.

（2）隨著NO 質量濃度的增大，NOx去除率逐漸降低.

（3）隨著相對濕度的增大，NOx去除率逐漸降低，導致這一現象的主要原因是水分子雖然在催化中起著提供羥基原材料的作用，但是在復合催化劑中，水分子的負面作用即其與NOx在催化劑表面存在競爭吸附，使得NOx去除率降低.