新型丙烯聚合BHC催化劑的性能

付梅艷，周俊領，岑 為，嚴立安，施 展

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

Ziegler-Natta催化劑體系在烯烴聚合，尤其是丙烯聚合工業化生產中仍占據主導地位，隨著技術不斷發展和市場對高端樹脂產品的需求日趨增長，要求催化劑的性能更加全面均衡。由于催化劑活性的高低、立構定向能力的高低、活性的衰減情況、對溫度的敏感度、對氫氣的敏感度、分散性、所得聚合粉料的細粉含量和流動性等均對催化劑在裝置上的應用起至關重要的作用，因此為了保證催化劑的市場競爭力，需全面提升催化劑性能。目前國內外的研究重點均集中于上述關鍵技術，而這些關鍵技術均與催化劑的成型制備工藝和內外給電子種類［1-8］等密切相關。

近年來隨著給電子體化合物的技術進步，尤其是二醚類給電子化合物的發現，烯烴聚合催化劑在活性、氫調敏感性及立構定向性等方面得到了飛躍發展［9-11］。與此同時，裝置負荷提高后對于物料傳輸阻力、細粉含量的要求不斷提高，因此對催化劑的強度和球形度的要求也越來越高。為了應對市場，中國石化北京化工研究院（北化院）先后推出商業化的DQC和BCM等球形或類球形催化劑以滿足不同聚合工藝需求［12-13］。2016年北化院引進了先進的高通量催化劑合成及評價平臺，基于該平臺研發出了粒徑可調范圍寬、活性高、活性衰減慢的全新球形BHC催化劑。

本工作采用BHC催化劑，通過間歇本體聚合法制備了丙烯聚合物，利用粒徑分布測試、顯微鏡觀察、聚合物等規指數測定及熔體流動速率（MFR）測定等方法考察了BHC催化劑的活性、顆粒形態、立構定向性和氫調敏感性等，并與參比催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，中國石化天津分公司，使用前經脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；三乙基鋁（TEAL）：試劑級，Aldrich公司，稀釋為0.5 mol/L的正己烷溶液；外給電子體（ED）環己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）：純度大于等于99%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，稀釋成0.1 mol/L的正己烷溶液；正己烷：分析純，經分子篩干燥處理，百靈威科技有限公司。

1.2 丙烯聚合

采用間歇本體聚合法，用氮氣吹掃5 L高壓反應釜，然后加入TEAL、C-donor、正己烷、催化劑，通入氫氣及丙烯單體，升至70 ℃反應1～2 h后，降溫、泄壓，得到丙烯聚合物。

1.3 測試與表征

聚合物等規指數采用正庚烷抽提法按GB/T 2412—2008［14］規定的方法測試。聚合物的MFR采用長春新科實驗儀器設備有限公司XRZ-00型熔融指數儀按GB/T 3682.1—2018［15］規定的方法測試。催化劑粒度分布采用馬爾文公司Mastersizer2000型激光粒度儀按GB/T 19077—2016［16］規定的方法測試。聚合物粒度分布采用Retsch Technology公司Camsizer型動態圖像法粒度儀按GB/T 21649.2—2017［17］規定的方法測試。催化劑的形貌用Nikon公司ECLIPSE E200MV型生物光學顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 催化劑顆粒形態及聚合粉料特點

催化劑粒子的形貌對配制均勻的催化劑漿液起至關重要的作用，同時決定了聚合物形貌［18］，而聚合物形貌又影響聚合物在工業裝置中傳輸阻力的大小。因此研究者一直致力于將催化劑顆粒做得更圓，粒徑分布更窄。

2.1.1 催化劑的顆粒形態

參考專利［19］公開的方法制備了參比催化劑，在參比催化劑的基礎上進行改進得到BHC催化劑。通過調整工藝配方，可靈活制備粒徑范圍為3～80 μm的球形BHC催化劑。不同粒徑的BHC催化劑和參比催化劑的粒子形貌見圖1。從圖1可看出，參比催化劑的粒子呈顆粒形，通過改進，不同粒徑的BHC催化劑的粒子均呈球形，且表面光滑、無細粉。中值粒徑為40 μm 的BHC催化劑的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，該BHC催化劑的粒徑分布非常集中，在10 μm以下及50 μm以上區域無任何粒子分布，說明BHC催化劑顆粒均勻、無細粉、無結塊。

圖1 BHC催化劑及參比催化劑的粒子形貌Fig.1 Particle morphology of BHC catalyst and Ref. catalyst(prepared according to Ref.［19］).D50：medium diameter.

圖2 中值粒徑為40 μm 的BHC催化劑粒子分布Fig.2 Particle distribution of BHC catalyst with D50 of 40 μm.

2.1.2 丙烯聚合物粉料性能

將BHC催化劑制備的聚合粉料與兩種商用催化劑制備的聚合粉料進行比較，結果見表1。如表1所示，相比參比催化劑制備的聚合物粉料，BHC催化劑制備的聚合粉料中粒徑小于0.5 mm的細粉含量為0，即幾乎無細粉，粉料粒子分布非常集中。這是由于BHC催化劑細粉含量低，粒徑分布窄，且同時說明BHC催化劑粒子的強度高，在聚合過程中不易破碎。由于細粉含量對裝置的平穩運行影響至關重要［20］，因此BHC催化劑強度高、細粉含量低的特點更有利于工業裝置的長周期運轉。方便靈活的粒徑控制、良好的球形結構、粒子強度高不易破碎，這些優勢使BHC催化劑可滿足淤漿、本體、氣相等多種不同聚合工藝需求。

表1 不同催化劑制備的聚合物粉料的粒徑分布Table 1 Particle size distribution of polymer powders prepared with different catalysts

2.2 催化劑活性

2.2.1 催化劑活性及衰減

催化劑活性是評價催化劑性能重要的指標之一。隨著催化劑制備技術的不斷進步，催化劑活性越來越高，但在評價催化劑活性的同時還應關注活性的衰減。具有高活性、慢衰減的催化劑，在多反應釜串聯工業裝置及共聚產品牌號開發中占有顯著優勢。BHC催化劑的活性及活性衰減情況見表2。從表2可看出，BHC催化劑反應1 h的活性比參比催化劑高45%以上，反應2 h的活性比參比催化劑高74%，BHC催化劑2 h活性與1 h活性的比值為1.89，比參比催化劑提高18.8%，說明BHC催化劑的活性衰減速率比參比催化劑更慢。

表2 BHC催化劑活性及活性衰減Table 2 Activity and activity decay of BHC catalyst

2.2.2 助催化劑及ED用量的影響

低氫氣濃度下，C-donor和BHC催化劑用量不變，即保持Si/Ti摩爾比為20時，助催化劑TEAL用量對BHC催化劑性能的影響見圖3。從圖3a可以看出，隨TEAL用量的增加，BHC催化劑的活性呈先增高后降低的趨勢。這是因為一方面TEAL將催化劑中的Ti4+還原為Ti3+，起活化作用，另一方面TEAL能將原料中的氧化性毒物還原，起凈化原料的作用。在Al/Ti摩爾比為500時（此時Al/Si摩爾比為25），BHC催化劑活性最高。當TEAL用量進一步增大時，BHC催化劑存在過度還原，活性下降。從圖3b可看出，當TEAL用量較少時，催化劑的立構定向性較差，聚合物等規指數僅為96.7%，隨TEAL用量的增大，催化劑的立構定向性明顯改善。在Al/Ti摩爾比為500～750時，聚合物等規指數為97.5%。因此，當Si/Ti摩爾比為20時，選擇Al/Ti摩爾比為500，催化劑整體性能較均衡。

圖3 TEAL用量對BHC催化劑活性及立構定向性的影響Fig.3 Effect of triethyl alumnia(TEAL) on activity and stereoselectivity of BHC catalyst.Polymerization conditions：70 ℃，1 L H2(STP)，n(Si)∶n(Ti)=20，1 h，C-donor as ED.

低氫氣濃度下，在TEAL用量和BHC催化劑用量不變，即保持Al/Ti摩爾比為750時，C-donor用量對BHC催化劑性能的影響見圖4。從圖4a可看出，當Si/Ti摩爾比小于30時，催化劑活性隨著C-donor用量的增加而快速降低。當Si/Ti摩爾比大于30時，再增加C-donor的用量，催化劑活性基本保持不變。當不使用C-donor，即Si/Ti摩爾比為0時，BHC催化劑的活性最高，可達73.3 kg/（g·h）。從圖4b可看出，當不使用C-donor時，聚合物等規指數僅為95.8%，當Si/Ti摩爾比小于30時，隨著C-donor用量的增加，催化劑立構定向性快速提高，聚合物等規指數增大。當Si/Ti摩爾比大于30時，再增加C-donor的用量，催化劑的立構定向性趨于穩定，聚合物等規指數基本不變。結合圖3和圖4可以看出，通過改變TEAL和C-donor用量可調節BHC催化劑的立構定向性。

圖4 C-donor用量對BHC催化劑活性及立構定向性的影響Fig.4 Effect of C-donor on activity and stereoselectivity of BHC catalyst.Polymerization conditions：70 ℃，1 L H2(STP)，n(Al)∶n(Ti)=750，1 h，C-donor as ED.

高氫氣濃度下，減少C-donor及TEAL用量對催化劑性能的影響見表3。從表3可看出，將C-donor用量由0.10 mmol降至0.07 mmol（降低30%）時，催化劑活性增高，而聚合物等規指數略降低，與低氫氣濃度下的規律一致。將TEAL用量由2.50 mmol降至1.75 mmol（降低30%）時，催化劑的活性大幅升高，此時Al/Ti摩爾比為490，與低氫氣濃度下Al/Ti摩爾為500時催化劑活性最高的規律吻合。如同時降低C-donor和TEAL用量30%時，所得聚合物等規指數則降低了1百分點。表明在高氫氣濃度下，如果TEAL和C-donor同時減少，則BHC催化劑的立構定向性很難得到保持。C-donor及TEAL用量的變化對聚合物MFR的影響不大，僅當C-donor和TEAL用量同時降低時，聚合物MFR略增加，這是由于該條件下催化劑的立構定向性無法得到保持，生成了較多小分子聚合物或無規物。

表3 髙氫氣濃度下C-donor和TEAL對BHC催化劑性能的影響Table 3 Effect of C-donor and TEAL on BHC catalyst properties at high H2 concentration

2.3 催化劑的氫調敏感性

氫氣作為烯烴聚合的鏈轉移劑，是常用的聚合物分子量調節劑［21］。催化劑的氫調敏感性好，一方面可以使用較少的氫氣變量生產不同牌號的樹脂產品，另一方面在生產高MFR牌號產品時，能夠有效減少氫氣用量，并避免氣蝕現象產生［22］。BHC催化劑的氫調敏感性見圖5。從圖5可看出，隨氫氣用量的增加，BHC催化劑的活性及制備的聚合物的MFR均快速增高，而參比催化劑活性及制備的聚合物的MFR增加并不顯著。當等規指數均為98.2%時，此時氫氣用量為1 L，兩種催化劑制備的聚合物的MFR基本持平。在等規指數均為96.8%時，BHC催化劑僅需4.5 L氫氣即可制備MFR（10 min）為39.3 g的聚合物，而參比催化劑需用6 L氫氣，且制備的聚合物的MFR（10 min）為26.1 g，說明BHC催化劑具有更好的氫調敏感性。近年來隨著對食品包裝安全性要求的不斷提高，對低毒性、低溶出、低氣味聚丙烯樹脂的需求不斷上升。越來越多高端醫衛及食品包裝用高MFR樹脂產品更傾向使用氫調法直接生產制備，因此具有較高氫調敏感性的BHC催化劑具有非常廣泛的應用前景。

圖5 BHC催化劑對氫氣的響應Fig.5 Hydrogen response of BHC catalyst.

3 結論

1）通過工藝配方調整，可靈活制備粒徑范圍為3～80 μm的球形BHC催化劑。BHC催化劑粒子呈球形結構，粒子強度高、不易破碎，細粉含量低，所得聚合物粉料中幾乎沒有細粉。因此，BHC催化劑可滿足淤漿、本體、氣相等多種不同聚合工藝需求。

2）BHC催化劑具有活性高、活性衰減慢、氫調敏感性好等特點，且活性及立構定向性可通過改變ED和TEAL用量進行調節，因此在多釜串聯的工業聚合裝置上具有廣泛的應用前景。