基于分子集總的氫阱裝置的模擬與優化

譚明松，張 英，王陽峰，王紅濤，蘇 江

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 中國石化 荊門分公司，湖北 荊門 448039）

隨著煉油加工深度持續升級，煉化一體化進程不斷推進，煉廠對于氫氣資源的需求也與日俱增。為降低煉油行業的用氫成本、強化用氫效率，王陽峰等［1-4］在氫資源優化領域開展了一系列研究，包括氫源原料選取、氫源氫阱匹配、氫回收等，可有效提高煉廠氫氣利用效率。在上述優化研究的基礎上，若進一步強化氫資源優化效益，則需深入研究氫氣系統的核心，即氫阱裝置加氫反應過程的優化。

加氫反應過程模擬通常主要針對油品性質進行分析與優化［5-10］，無法準確評價氫耗變化后產品對下游裝置的影響。分子模擬作為一種更加精細的建模與分析方法，近年來已在煉油領域得到成功應用。仲從偉等［11-12］建立了基于結構集總的加氫精制模型，可準確反映產品關鍵結構組分的含量。周鑫等［13］利用Aspen HYSYS軟件中單床層的HBED模型，考察了加氫柴油經催化裂化提升管反應后的產品分布，并以產品效益最大為目標優化加氫及催化裂化的反應條件。Srinivas等［14］基于分子集總，建立了包含95種分子的石腦油加氫精制模型，并可通過優化模型將常規分析數據轉化為分子集總，提高了模型的實用性。

本工作針對某煉廠催化裂化柴油改質裝置氫耗較高的問題，基于實際運行數據，使用Aspen HYSYS軟件進行加氫反應的建模，利用分子集總對反應規律進行分析，從而優化了該裝置的用氫效率。

1 裝置現狀及分析

某煉廠800 kt/a催化裂化柴油改質裝置主要加工催化裂化柴油，同時摻煉少量來自渣油加氫裝置的柴油，裝置流程見圖1。

圖1 催化裂化柴油改質裝置流程Fig.1 FCC diesel hydro-upgrading process.FCC：fluid catalytic cracking；CCR：continuous catalytic reforming.R-101，R-102 Hydro-upgrading reactor

由圖1可見，裝置包括加氫精制反應器（R-101）、加氫改質反應器（R-102），其中，R-101設置兩段加氫精制床層及一段加氫改質床層、R-102設置兩段加氫改質床層及一段保護床層，從而通過加氫飽和、開環、斷裂等反應脫除原料油中的芳烴。目前，裝置的新氫耗量為16600 m3/h（標準狀態），占全廠氫阱的16.7%，是全廠較大氫阱裝置。

該催化裂化柴油改質裝置的新氫為重整氫，由其他裝置的新氫壓縮機集中壓縮后供給。原料油經加氫處理后，所得柴油產品送至催化裂化裝置進一步裂化，從而壓縮全廠柴汽比、多產丙烯及汽油產品；精制石腦油產品送至連續重整裝置，將其中的芳潛組分轉化為芳烴組分。

目前，該裝置受全廠生產計劃調整的影響，原料油處理量僅有60 t/h。為保證裝置在一定負荷下運行，采取部分柴油產品（25 t/h）循環的操作模式。裝置的原料及產品性質見表1，加氫反應工藝參數見表2。裝置的新氫組成（φ）為H289.45%，CH41.70%，C2H62.05%，C3H81.74%，C4H101.60%，C5H123.38%。

表1 催化裂化柴油改質裝置的原料及產品性質Table 1 Feed and product properties of FCC diesel hydro-upgrading unit

表2 加氫反應工藝參數Table 2 Hydrogenation reaction process parameters

目前，該裝置的柴油收率為92.7%，低于設計值（93.7%）；柴油中多環芳烴的含量為4.0%（w），低于設計值11.0%（w）；柴油的硫含量為2.0 mg/kg，低于設計值（10.0 mg/kg）；柴油的氮含量為0.8 mg/kg，低于設計值（5.0 mg/kg）。可見，該裝置由于新鮮進料處理量僅為設計值的60%，只能依靠已處理的柴油產品循環維持裝置負荷，導致加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和、環烷烴加氫開環、加氫裂化等反應深度均高于設計值。相應的，裝置的化學氫耗也由設計值1.70%增至2.19%。

目前，裝置操作壓力為7931 kPa，低于設計值8700 kPa。加氫反應的壓力與溫度均對反應深度有較大的影響，因此，裝置的加氫反應工藝參數具備優化空間。另外，作為新氫的重整氫的純度低于正常值（92%～95%（x）），因此氫源也具備優化空間。

2 催化裂化柴油改質反應模擬與分析

2.1 基于分子集總的反應模擬

利用Aspen HYSYS軟件，對R-101和R-102進行嚴格模擬計算。考慮到R-102中主要發生開環、裂化等反應，故選擇Hydrocracker模塊進行建模，物性方法選用HCRSRK。同時建立分離單元的簡化模型，用于將所得反應產物分離為輕組分、30～168 ℃的石腦油產品以及160～350 ℃的柴油產品，便于后續對各類產品進行分析。

與側重油品性質的反應建模過程不同，由于該催化裂化柴油改質裝置的石腦油產品、柴油產品不作為油品，而是分別送至連續重整、催化裂化裝置進一步加工，因此，它的建模需能反映產品中關鍵組分的分布，才可用于后續的分析及優化研究。基于加氫集總動力學中的分子集總［15］，根據典型的催化裂化柴油質譜分析數據輸入分子集總組成，并與現場提供的蒸餾曲線進行比對、調整，從而確保輸入的集總組成能夠準確反映現場的原料油性質。原料油分子集總組成及性質見表3。由表3可知，通過分子集總組成輸入的原料油的硫含量、氮含量、族組成、蒸餾曲線與實際數據基本一致。

表3 原料油分子集總組成及其性質Table 3 Composition and properties of molecular lump of feed oil

在原料油性質準確的基礎上，校核模型的動力學修正系數，計算加氫反應工藝參數與產品性質，結果見表4。由表4可知，模型計算結果能夠準確反映裝置的現場運行工況，可以作為分析、優化的依據。

表4 加氫反應工藝參數與產品性質計算結果Table 4 Calculation results of hydrogenation reaction process parameters and product properties

2.2 反應規律分析

通過模擬計算，得到柴油產品中的多環芳烴組分主要為C14與C18的環烷基萘，硫化物主要為二苯并噻吩，氮化物主要為喹啉。這些關鍵組分的確定對反應規律的分析起到重要作用。

2.2.1 反應溫度對催化裂化柴油改質過程的影響

圖2為模型計算得到的R-101入口溫度變化時，柴油產品中多環芳烴、芳烴、硫和氮含量的變化規律。由圖2可知，柴油產品中的多環芳烴含量每降低0.1百分點，入口溫度需要提升約5 ℃，多環芳烴含量降低主要是因為C14的環烷基萘加氫飽和生成C14的多環的環烷烴；溫度每升高5 ℃，柴油產品中的芳烴含量約降低1.5百分點，芳烴含量降低主要是因為四氫萘及帶烷基的四氫萘加氫開環、裂化為石腦油中的芳烴組分；柴油產品中的硫、氮含量隨溫度的升高而降低，并在275～280 ℃出現顯著變化，說明在此溫度區間已完成了易脫除雜質的加氫，此時體系內剩余的大部分是難以脫除的苯并噻吩類、喹啉及加氫過程中產生的硫化物和氮化物。

圖2 R-101入口溫度與柴油產品中多環芳烴、芳烴、硫和氮含量的關系曲線Fig.2 Relationship between inlet temperature of R-101 and polycyclic aromatics，aromatics and S，N content of diesel.

2.2.2 反應壓力對催化裂化柴油改質過程的影響

圖3為模型計算得到的R-101入口壓力變化時，柴油產品中多環芳烴、芳烴、硫和氮含量的變化規律。由圖3可知，柴油產品中的多環芳烴含量每降低0.1百分點，入口壓力需提升約125 kPa；壓力每升高125 kPa，柴油中的芳烴含量約降低0.8百分點。結合反應溫度的分析結果可知，壓力對芳烴含量降低的影響小于溫度，這說明與升高溫度相比，增加壓力能夠提高芳烴加氫飽和的選擇性，并降低環烴開環、裂化的選擇性；柴油中的硫和氮含量隨壓力升高而降低，在7900～8100 kPa硫含量出現顯著變化，說明在此壓力區間已完成易脫除雜質的加氫，剩余的硫化物大部分是難脫除的苯并噻吩類及加氫生成的硫化物。在此壓力區間，氮化物的含量隨壓力變化不顯著，說明易脫除的非堿性氮在7500 kPa以下已基本脫除，剩余的氮化物大部分是難脫除的堿性氮化物。

圖3 R-101入口壓力與柴油產品中多環芳烴、芳烴、硫和氮含量的關系曲線Fig.3 Relationship between inlet pressure of R-101 and polycyclic aromatics，aromatics and S，N content of diesel.

2.2.3 催化裂化柴油改質過程的氫耗分析

溫度、壓力作為調整反應深度的方法，對加氫反應選擇性的影響存在差異，選擇性的差異代表反應所需氫耗不同。由于該裝置的柴油產品的去向為催化裂化裝置，因此柴油產品中多環芳烴的含量決定了這股原料在催化裂化裝置的生焦量，故多環芳烴含量是最為關注的指標。為達到相同的多環芳烴指標，調整溫度和壓力對裝置氫耗的影響并不相同，裝置的氫耗存在優化空間。

溫度與壓力分別變化時，柴油產品中多環芳烴與新氫流量的關系見圖4，圖中交點對應現場運行工況。由圖4可知，通過升高溫度，每降低0.1百分點的多環芳烴含量，新氫流量約增加700 m3/h（標準狀態）；通過升高壓力，每降低0.1百分點的多環芳烴含量，新氫流量約增加400 m3/h（標準狀態）。可見，適當降低反應溫度，并通過增加操作壓力補償，可提高環烷基萘加氫飽和選擇性，降低開環、裂化的選擇性，從而在保證柴油產品多環芳烴含量一致的前提下降低裝置氫耗。李宇等［16］在頁巖油加氫氫耗的研究中提供了類似的數據，其中，在390 ℃、7.0 MPa下，開環、裂化的氫耗為總氫耗的35.7%；在380 ℃、8.0 MPa下，開環、裂化的氫耗為總氫耗的32.1%，驗證了上述關于氫耗及選擇性加氫反應規律的分析結果。

圖4 溫度和壓力變化時新氫流量與柴油中多環芳烴含量的關系Fig.4 Relationship between flow rate of make-up H2 and polycyclic aromatics content of diesel with temperature and pressure changes.

2.2.4 不同氫源對催化裂化柴油改質過程的影響

裝置的新氫來自連續重整裝置，目前連續重整裝置由于溴化鋰制冷能力受限，供氫純度低于正常值。新氫純度對氫分壓與反應深度有影響，同時還會影響新氫、循環氫的流量及對應的壓縮功耗。不同氫源對反應過程的影響見表5。

由表5可知，在化學氫耗一定的前提下，新氫中氫氣的含量主要影響裝置所需新氫的流量；新氫中甲烷的含量對循環氫流量、柴油產品中多環芳烴的含量影響較大，一方面是因為甲烷作為烴類雜質中沸點最低的組分，在反應器內占據分壓較大；另一方面，甲烷在高低壓分離過程中不易溶于油相，更易在循環氫系統中累積，使循環氫流量顯著增加，進一步占據反應器入口分壓。

表5 不同氫源對反應過程的影響Table 5 Influence of different hydrogen sources on hydrogenation reaction process

3 優化方案與分析

通過上述分析結果，確定了裝置的優化方案為：1）適當降低反應溫度，并通過增加操作壓力進行補償，從而在保證柴油產品多環芳烴含量一致的前提下降低裝置氫耗。由于氮化物對改質床層催化劑的酸性中心有不利影響，通常控制裝置設計指標為R-101出口氮化物含量不高于10～20 mg/kg，故優化以R-101出口氮含量不高于10 mg/kg為約束條件。2）裝置的氫源匹配合理，應繼續使用重整氫作為新氫。重整氫純度由現場工況的89.5%（φ）提高至92.0%（φ）以上（見表5），對加氫反應深度基本無影響，主要影響的是新氫、循環氫的流量。考慮到目前裝置原料油處理負荷較低，壓縮設備的裕度充足，因此，提高重整氫純度的需求并不迫切，故優化不對氫源進行調整。

通過模擬計算得到優化方案相關數據，優化前后的數據對比見表6。由表6可知，通過將R-101入口溫度由286.0 ℃降至272.0 ℃，入口壓力由7931 kPa增至8231 kPa，即可在保證柴油產品多環芳烴含量為3.0%（w）的前提下降低裝置氫耗。優化后裝置的變化如下：

表6 優化前后數據的對比Table 6 Comparison of data before and after optimization

1）R-101入口溫度由286.0 ℃降至272.0 ℃。目前，該裝置原料油預熱的爐前溫度為281.0 ℃，因此，優化后該裝置可通過副線調節溫度至272.0 ℃，同時停開原料油加熱爐，裝置燃料氣用量降低38 kg/h。

2）R-101入口壓力由7931 kPa增至8231 kPa。R-101設計入口壓力為8700 kPa，操作壓力主要取決于新氫壓力及氫氣管線沿程壓降。該裝置的新氫由其他裝置新氫壓縮機集中供氫，壓縮機出口壓力為8600 kPa，故具備將操作壓力提升至8231 kPa的能力。

3）優化后，化學氫耗由14740 m3/h（標準狀態）降至13932 m3/h（標準狀態）、新氫流量由17020 m3/h（標準狀態）降至16090 m3/h（標準狀態），均減少了5.5%，其中純氫量降低了833 m3/h（標準狀態）。

4）優化后，循環氫流量由93430 m3/h（標準狀態）降至75040 m3/h（標準狀態），對應的循環氫壓縮機電耗降低177 kW·h。

5）按純氫價格1.0元/m3（標準狀態）、工業用電價格0.7元/（kW·h）、燃料氣價格2000元/t計算，優化后裝置操作費用共降低868萬元/a，效益顯著。

6）優化后，柴油產品中單環芳烴含量由46.6%（w）增至48.8%（w），增加了2.2百分點。對應的，柴油產品中環烷烴的含量降低了2.2百分點。對比優化前后柴油產品的分子集總組成，優化后四氫萘含量增加0.7百分點、C14四氫萘含量增加0.6百分點、C14二環烷基苯含量增加0.5百分點、其余各碳數烷基苯含量共增加0.4百分點。蔡新恒等［17］的研究結果表明，環烷基苯在催化裂化過程中具有一定的轉化率及丙烯潛產量，其中單環烷基苯的丙烯潛產量與烷基苯基本相當。因此，認為烷基苯、單環烷基苯含量的增加對下游催化裂化裝置無影響，少量二環烷基苯含量的增加會少許改變催化裂化裝置產品分布，但不會增加生焦量。

7）優化后，柴油產品的硫含量由2.3 mg/kg增至5.8 mg/kg，滿足不高于10.0 mg/kg的指標要求；氮含量由1.4 mg/kg增至2.5 mg/kg，滿足不高于5.0 mg/kg的指標要求；R-101反應出料（油相）中氮化物的含量為9.8 mg/kg，滿足不高于10.0 mg/kg的指標要求。

8）優化后，柴油產品流量由55700 kg/h增至55760 kg/h，說明加氫反應的開環、裂化深度有所降低。石腦油產品流量由5064 kg/h降至4920 kg/h，歸因于裂化深度的降低，另外，由于新氫中含有較多C5組分，新氫流量的降低使石腦油中C5組分含量降低。石腦油產品流量的降低，一方面使催化裂化裝置柴油進料量增加，可以生產高辛烷值汽油及高附加值烯烴；另一方面使重整進料中C5含量降低，重整反應器前脫戊烷塔的負荷也降低。綜上所述，柴油和石腦油產品流量的變化對催化裂化柴油改質裝置產品的總附加值沒有不利影響。

4 結論

1）通過Aspen HYSYS模擬軟件，實現了基于分子集總的催化裂化柴油改質裝置反應單元的嚴格模擬，模型計算結果可準確反映裝置的現場運行工況。

2）通過對反應規律的分析，得出反應溫度、反應壓力、氫源對催化裂化柴油改質過程及氫耗的影響規律。

3）通過將R-101入口溫度由286.0 ℃降至272.0 ℃、入口壓力由7931 kPa增至8231 kPa，使裝置的化學氫耗由14740 m3/h（標準狀態）降至13932 m3/h（標準狀態），新氫流量由17020 m3/h（標準狀態）降至16090 m3/h（標準狀態）。

4）在工程效益方面，降低裝置純氫消耗量833 m3/h（標準狀態）、電耗177 kW·h、燃料氣用量38 kg/h，按純氫價格1.0元/m3（標準狀態）、工業用電價格0.7元/（kW·h）、燃料氣價格2000元/t計算，共降低裝置操作費用868萬元/年，效益顯著。