基于電子舌技術(shù)結(jié)合聚類/相關(guān)性分析食鹽品質(zhì)的研究

蘇智敏 吳振 師萱 賈鳳霞 周瑤 黃婧禹

摘 要：本文利用X射線熒光光譜分析（X-ray Fluorescent Spectroscopy，XRF）檢測(cè)方法和電子舌傳感技術(shù)，測(cè)定12種市售食鹽中9種主要元素含量（Cl、Na、Mg、Sx、Si、Al、K、Ca和Zn）及其8種滋味響應(yīng)值（酸味、苦味、澀味、苦味回味、澀味回味、鮮味、豐富性和咸味），闡明食鹽產(chǎn)品基本屬性與其中微量元素含量、電子舌滋味之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，分別采用兩種不同的檢測(cè)方法對(duì)其進(jìn)行聚類分析，其聚類相似度達(dá)到50%。食鹽中海鹽氯元素含量最高、井礦鹽次之、湖鹽最低，海鹽中鉀元素含量明顯高于井礦鹽、湖鹽;食鹽所表現(xiàn)的咸味與K含量呈正相關(guān)、鮮味呈正相關(guān)，Cl含量與產(chǎn)品類別呈顯著正相關(guān)，表明Cl含量可以作為判斷產(chǎn)品原料來源的主要依據(jù)，該研究為健康食鹽開發(fā)、主要原料來源的選擇提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：食鹽;電子舌;元素含量;聚類分析;相關(guān)性

Quality Study of Edible Salt Based on Electronic Tongue Technology Combined with Cluster and Correlation Analysis

SU Zhimin， WU Zhen， SHI Xuan*， JIA Fengxia， ZHOU Yao， HUANG Jingyu

（Chongqing Academy of Chinese Materia Medica . Chongqing Key Laboratory of Chinese Medicine & Health Science， Chongqing 400065， China）

Abstract： Using 12 different kinds of commercial edible salt as the main raw material， the contents of 9 elements（Cl、Na、Mg、Sx、Si、Al、K、Ca、Zn）and their taste response values （sourness， bitterness， astringency， aftertaste-bitterness， aftertaste-astringency， umami， richness， saltiness）were determined by X-ray fluorescence spectrometry （XRF） and electronic tongue technology， the correlation between the basic attributes of edible salt products and the content of elements and the taste quality of electronic tongue was clarified. The results showed that the similarity of cluster analysis results from two different detection methods was 75% ; The content of chlorine in sea salt was the highest， followed by well mineral salt and lake salt. The content of potassium in sea salt was significantly higher than that of well mineral salt and lake salt; The salty taste of edible salt was positively correlated with K content and fresh taste. A significant positive correlation was found between Cl content and product category. The results indicated that Cl content could be used as the main basis for judging the source of product raw materials.This study provided a theoretical basis for the development of healthy edible salt and the selection of main raw materials.

Keywords： edible salt; electronic tongue; element content; cluster analysis; correlation

食鹽不僅是人們生活中常用的食品調(diào)味劑，還能通過調(diào)節(jié)肌肉、神經(jīng)的正常興奮性和細(xì)胞外液滲透壓保持人體正常生理活動(dòng)[1]。目前研究表明，無機(jī)元素作為食鹽組成的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，不同的無機(jī)元素對(duì)味覺的表達(dá)起至關(guān)重要的作用[2-4]。我國(guó)食鹽感官試驗(yàn)多采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求味咸、無異味，因咸味對(duì)評(píng)價(jià)員心理狀況及味覺疲勞效應(yīng)等因素影響，此評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)無法定量表述且重現(xiàn)性極低[5-7]。

因此，本研究利用近幾年在食品風(fēng)味檢測(cè)中廣泛應(yīng)用基于生物仿生學(xué)原理的電子舌傳感檢測(cè)技術(shù)，客觀、可靠分析待測(cè)樣通過產(chǎn)生的電流信號(hào)表達(dá)出的滋味品質(zhì)[8-17]。同時(shí)在不破壞食鹽晶型結(jié)構(gòu)、水溶性的條件下，利用X射線熒光光譜分析檢測(cè)其中9種主要元素的含量[18-19]。通過對(duì)電子舌和XRF檢測(cè)結(jié)果分別進(jìn)行主成分和聚類分析，探討食鹽產(chǎn)品基本屬性、元素含量及其滋味品質(zhì)之間相關(guān)性，有利于對(duì)我國(guó)食鹽生產(chǎn)工業(yè)的個(gè)性化發(fā)展有積極地促進(jìn)作用，能進(jìn)一步推動(dòng)工業(yè)鹽生產(chǎn)的不斷進(jìn)步[20-23]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

（1）本試驗(yàn)供試12種食鹽均購(gòu)于京東超市網(wǎng)上超市，按主要原料不同來源區(qū)分為湖鹽、井礦鹽、海鹽作為樣本單元[24-25]。樣品基本信息見表1。

（2）娃哈哈純凈水，杭州娃哈哈集團(tuán);硼酸（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子分析天平AUW220D，日本島津;SHIMADZU賽默飛3600 X射線熒光光譜儀（XRF），美國(guó)Thermo Scientific;電子舌系統(tǒng)TS-5000Z，日本Insent公司;低速離心機(jī)TD-6M，四川蜀科儀器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 電子舌試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.5 g食鹽試樣置于250 mL燒杯中，加入純凈水?dāng)嚢柚镣耆芙夂螅退匐x心取其上層清液，定容到100 mL容量器中。取待測(cè)試樣上機(jī)進(jìn)行測(cè)試。本試驗(yàn)采用的電子舌系統(tǒng)要求每種樣品測(cè)量前均需對(duì)采集電流信號(hào)的傳感器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化清洗，待測(cè)樣品循環(huán)測(cè)試3次后，結(jié)果取平均值。

1.3.2 X射線熒光光譜分析測(cè)定元素含量

稱取0.5 g待測(cè)試樣，均勻加入4.5 g粉末狀硼酸，將其置于壓力機(jī)上，緩慢升壓后，停留片刻，減壓取出樣品，需保證樣品表面平整、無裂紋。每個(gè)樣品分別壓片、上機(jī)測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

由SPSS 22.0軟件系統(tǒng)和電子舌檢測(cè)儀器自帶DBMS系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)電子舌檢測(cè)系統(tǒng)和XRF采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析、系統(tǒng)聚類法分類分析，對(duì)兩種檢測(cè)方法的聚類分析結(jié)果進(jìn)行比較。采用SAS 8.2軟件對(duì)食鹽中12種主要的無機(jī)元素、電子舌滋味指標(biāo)及產(chǎn)品屬性進(jìn)行相關(guān)性分析，相關(guān)性用皮爾遜（Pearson）相關(guān)系數(shù)表示，判定食鹽產(chǎn)品基本屬性、元素含量及其滋味品質(zhì)之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子舌檢測(cè)各滋味指標(biāo)分析

12個(gè)食鹽產(chǎn)品電子舌滋味指標(biāo)結(jié)果見圖1，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行主成分分析結(jié)果見圖2，提取3個(gè)特征值λ>0.1以上的主成分進(jìn)行分析可知，前3個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)99.12%，可以反映樣本的真實(shí)情況。由圖1可知，主成分1主要包含了酸味、豐富性的信息，主成分2主要包含了苦味回味、苦味的信息，主成分3主要包含了豐富性和苦味的信息。由圖2可知，12個(gè)食鹽產(chǎn)品可以得到較好的區(qū)分。從各產(chǎn)品的位置來看，樣品編號(hào)1、3、4、6、9、10和11呈聚類趨勢(shì)，5、8和12呈聚類趨勢(shì)，2、7相距較遠(yuǎn)，說明PCA能在空間排布上進(jìn)行一定的區(qū)別。采用系統(tǒng)聚類分析法進(jìn)一步探討12個(gè)食鹽產(chǎn)品的聚類關(guān)系，具體見圖3，當(dāng)距離取5時(shí)可以分為4類。1、3、5、6、9、10和11為第1類，4、8、12為第2類，2、7聚為第3、4類。

2.2 食鹽中主要無機(jī)元素含量聚類分析

12種食鹽的主要無機(jī)元素含量XRF檢測(cè)結(jié)果列于表2。由表2可知，12種食用鹽的中氯元素、鈉元素等主要元素含量均符合GB 2721—2015相關(guān)規(guī)定。12種食用鹽的無機(jī)元素檢測(cè)結(jié)果中，海鹽的氯元素含量最高、井礦鹽次之、湖鹽最低，海鹽中鉀元素含量明顯高于井礦鹽、湖鹽;對(duì)12種食用鹽主要元素含量指標(biāo)進(jìn)行聚類分析，得到如圖4所示的樹狀圖。當(dāng)距離取4時(shí)可以分為以下4類，1、2、3、6、7、8、9、10為第1類（其中1、3、10、6、9與2、7、8分別來自兩個(gè)小類），11、12聚為第2類，4、5聚為第3、4類。

2.3 相關(guān)性分析

分析電子舌和XFR檢測(cè)結(jié)果的聚類對(duì)比情況，具體見表3，兩種不同的檢測(cè)方式，僅對(duì)樣品1、3、6、9、10、12的聚類分析結(jié)論相同，其樣品聚類分析結(jié)果的相似度達(dá)到50%。

由相關(guān)性分析圖5可知，Cl含量與鮮味呈顯著正相關(guān)（P<0.01）、產(chǎn)品類別呈顯著正相關(guān)（P<0.01），Si含量與Al含量、Al含量與K含量均呈正相關(guān)性，K含量與鮮味、咸味呈正相關(guān)性，Zn含量與澀味、苦味回味、澀味回味呈顯著正相關(guān)，苦味與產(chǎn)地區(qū)域呈正相關(guān)性，澀味與苦味回味、澀味回味呈正相關(guān)性，苦味回味與澀味回味、產(chǎn)品生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)呈正相關(guān)性，鮮味與咸味呈正相關(guān)性。Na含量與Si含量、Zn含量、澀味、苦味回味及澀味回味呈負(fù)相關(guān)性，酸味與苦味、豐富性、產(chǎn)地區(qū)域呈負(fù)相關(guān)性，澀味與豐富性呈負(fù)相關(guān)性，澀味回味與豐富性呈負(fù)相關(guān)性，咸味與產(chǎn)地標(biāo)準(zhǔn)呈負(fù)相關(guān)性。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)電子舌滋味響應(yīng)值的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行主成分分析和聚類分析，結(jié)果表明，電子舌結(jié)果能將食鹽產(chǎn)品準(zhǔn)確分為3類，且電子舌檢測(cè)結(jié)果的主成分分析中前3個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為99.12%，主成分1主要包含了酸味、豐富性的信息，主成分2主要包含了苦味回味、苦味的信息，主成分3主要包含了豐富性和苦味的信息，可以用來區(qū)分食鹽的味覺品質(zhì)。

（2）XRF檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，12種食鹽中海鹽的氯元素含量最高、井礦鹽次之、湖鹽最低，與相關(guān)性分析中Cl含量與產(chǎn)品類別呈顯著正相關(guān)（P<0.01）的結(jié)論一致，表明Cl含量可以作為判斷產(chǎn)品原料來源的主要依據(jù)。

（3）結(jié)合XRF儀器檢測(cè)結(jié)論海鹽中鉀元素含量明顯高于井礦鹽、湖鹽，以及食鹽所表現(xiàn)的主要味覺咸味與K含量呈正相關(guān)（P<0.05）、鮮味呈正相關(guān)（P<0.01），為健康食鹽開發(fā)、主要原料來源的選擇提供理論依據(jù)。

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