SSZ-13沸石分子篩膜液相有機溶劑脫水性能研究

吳丹平，應仲陽

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江寧波 315200）

滲透汽化膜分離技術是基于各組分在膜中的溶解擴散速率的差異，實現組分間的選擇性分離[1]。因此，滲透汽化膜不受汽液平衡限制，特別適用于共沸或者沸點相近的液體混合物分離。相比傳統的精餾和蒸餾分離技術，滲透汽化膜分離技術具有高效節能、連續操作和規模方便調節等優點，被認為是極具前景的新型分離技術[2]。

沸石分子篩具有均一的孔尺寸，且具有良好的熱穩定性、機械穩定性和耐有機溶劑性能，是一種優良的膜分離材料，可以實現分子與分子間的分離[3]。其中，SSZ-13 型分子篩是具有CHA 拓撲結構和三維孔孔道，孔尺寸約0.38 nm×0.38 nm，介于水分子（動力學直徑約0.28 nm）與大多數有機分子的動力學直徑之間，且其硅鋁摩爾比在2～∞內可調，使其在滲透氣化膜脫水以及氣體分離上有著廣闊的應用前景[4-8]。尤其是高硅鋁比的SSZ-13 型沸石分子篩膜表現出較高的耐酸性和水熱穩定性，且有較高的滲透通量和分離性能，在氣相或液相有機溶劑脫水分離方面有著非常好的發展前景。

目前，NaA 型沸石分子篩膜已經在滲透汽化膜脫水領域得到一定的應用，但其骨架中Si、Al的摩爾比約為1，導致其在液相有機溶劑和水的混合物中穩定性不好。因此，NaA 沸石分子篩膜滲透汽化脫水工藝均是先將混合溶劑先加熱汽化，再進行氣相狀態下脫水。有機溶劑和水汽化過程中依然需要消耗較多量的蒸汽能耗，且操作溫度較高，對溶劑中的雜質含量要求高，特別是不能含有熱敏性雜質，否則膜堵塞現象比較嚴重。因此，針對SSZ-13 沸石分子膜的優點，采用SSZ-13沸石分子篩膜進行正丙醇和乙酸乙酯液相脫水研究，考察其在液相下的脫水性能和長時間運行穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

SSZ-13 沸石分子篩膜：定制，外徑12 mm，壁厚2 mm，管長800 mm。膜小試裝置：定制，6組膜器串聯，每組安裝15支膜管。

有機溶劑：質量分數80%正丙醇、20%水，質量分數96.5%乙酸乙酯、3.5%水；自制蒸餾水；5 ℃冷卻循環水。

1.2 實驗方法

實驗工藝流程見圖1。

圖1 膜小試工藝流程Fig.1 Small-scale membrane test process

首先將300 kg 原料通過泵送入原料罐中，然后再通過進料泵以3 m3/h的體積流量送入串聯膜組件循環，循環10 min 排凈膜器內殘余空氣后打開蒸汽閥門，調節蒸汽壓力至膜小試設備內循環料液溫度為85 ℃，膜出口壓力通過背壓閥調節為0.12 MPa，最后開啟真空泵進行脫水，每隔1 h 取1次樣，分別分析原料液水含量、滲透液中正丙醇含量。

2 結果與討論

2.1 正丙醇原料中水分含量

裝置運行后，每隔1 h 對原料罐取樣1 次，分析其水含量，連續操作24 h的結果如圖2所示。

圖2 正丙醇中水含量隨運行時間的變化Fig2Variationof watercontentinn-propanolwithoperationtime

由圖2可知，經過24 h脫水后，300 kg正丙醇原料中的水的質量分數從20%降低至0.89%。水分下降速率逐漸減慢，因為隨著正丙醇中水含量的減少，水通過膜滲透率降低，當水的質量分數下降到2%左右時，水透過膜的滲透速率下降比較明顯。

2.2 滲透液中正丙醇含量

裝置運行后，每隔1 h 對滲透液罐取樣1 次，分析滲透液中正丙醇（C3H8O）的含量，連續取樣20次的分析結果如圖3所示。

圖3 滲透液中正丙醇含量隨操作時間的變化Fig 3 The change of n-propanol content in permeate with operation time

由圖3可知，滲透液中的正丙醇含量隨著運行時間的增長而增加，這是原料中的水分含量隨著運行時間增加而降低，從而導致水分透過膜的驅動力降低，而正丙醇的含量隨著運行時間增加而增加。因此，膜對原料的選擇分離性相對降低，有微量正丙醇通過膜管滲透過來。當原料中水的質量分數接近1%時，滲透液中正丙醇的質量分數為0.82%，膜管依然顯示優良的分離性能。

2.3 乙酸乙酯滲透

裝置運行溫度75 ℃，運行壓力1.0 kg，每隔1 h對原料罐取樣1次，分析其水含量，連續操作7 h的結果如圖4所示。

圖4 乙酸乙酯中水含量隨運行時間變化Fig 3 The change of water content in ethyl acetate with the running time

由圖4 可知，經過7 h 脫水后，300 kg 乙酸乙酯原料中的水的質量分數從3.5%降低至0.45%。水透過膜的滲透率隨著原料中水分的降低而降低，當水的質量分數下降到0.5%左右時，水透過膜的滲透速率下降比較明顯。與正丙醇原料相比，膜裝置乙酸乙酯脫水效率明顯提高，這可能是水與乙酸乙酯之間的氫鍵較正丙醇與水間的氫鍵弱，因此水分易于透過膜。

3 結 論

液相膜設備在進口壓力0.12 MPa，進料溫度75～85 ℃，原料循環體積流量3 m3/h，對正丙醇和乙酸乙酯脫水效果較好，滲透側有機物（正丙醇/乙酸乙酯）含量較低（質量分數＜1%），原料中的水含量高，水透過膜的滲透速率大。有機相與水相的氫鍵強，水分子透過膜的速率低。膜設備連續運行240 h性能基本不變，具有廣闊的工業化應用前景。