不同溫度下合成沸石對鋁酸鈣水泥水化行為的影響

劉文靜，單江博，廖 寧,3，李亞偉,3，潘麗萍,3，戴亞潔,3，朱天彬,3

(1.武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081；2.中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，武漢 430081； 3.高溫材料與爐襯技術國家地方聯合工程研究中心，武漢 430081)

0 引 言

鋁酸鈣水泥(calcium aluminate cement, CAC， Secar 71)主要由一鋁酸鈣(CA)和二鋁酸鈣(CA2)組成，是澆注料常用的水合結合劑之一，其水化行為直接影響鋁酸鈣水泥結合澆注料的流動性、凝結時間和硬化時間及脫模強度等施工性能，因此研究鋁酸鈣水泥水化行為極其重要[1-2]。鋁酸鈣水泥水化對工藝條件較為敏感，主要影響因素有CA含量[3]、養護溫度[4-5]、養護時間[6]、水灰比[2]、添加劑[7-10]等。

基于沸石卓越的性能以及在鋁酸鈣水泥體系的應用潛力，考慮到鋁酸鈣水泥在不同溫度水化速率和水化相的不同以及異常凝結行為，進一步系統地研究不同養護溫度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、40 ℃)下合成沸石的添加對鋁酸鈣水泥水化的作用機制，探討超高比表面積粉體對鋁酸鈣水泥水化的影響。本文以鋁酸鈣水泥(Secar 71)為原料，合成沸石為添加劑，制備Secar 71水泥與合成沸石質量比為3 ∶1的混合漿體，以純Secar 71水泥作為參照試樣。采用XRD和熱重分析研究水化后生成的主要水化產物及水化程度，采用SEM觀察試樣的顯微結構演變，借助FTIR分析水化試樣的結構基團。除此之外，實時監測鋁酸鈣水泥早期水化行為，常用的測試方法主要有量熱法和電導率法，前者主要用于監測水化熱變化，后者用于監測水化溶液中離子濃度變化。事實上，鋁酸鈣水泥水化產物的成核-沉淀受離子濃度控制，并且水化過程中水泥顆粒的溶解與水化產物的沉淀均會影響溶液離子濃度，故本文采用電導率法測試鋁酸鈣水泥在早期水化過程中溶液離子濃度的相對大小和變化趨勢[30]。基于上述研究，重點討論在實驗條件下合成沸石對鋁酸鈣水泥水化行為影響的作用機制。

1 實 驗

1.1 原料與樣品制備

本試驗以鋁酸鈣水泥(Secar 71，益瑞石鋁酸鹽有限公司)、合成沸石(比表面積為161.18 m2/g，揚州中和石化研究院有限公司)為原料，圖1為鋁酸鈣水泥和合成沸石的顯微結構。按照m(Secar 71水泥) ∶m(合成沸石)=3 ∶1 稱取原料，采用行星式球磨機(QM-3SP4)，氧化鋯球為研磨介質，固體粉末與無水乙醇質量比為1 ∶1，球料質量比為1 ∶1，以200 r/min球磨60 min烘干后得到分散均勻的混合粉。首先按照水灰比0.6(W/C=0.6)稱取純鋁酸鈣水泥或混合粉和去離子水，將純鋁酸鈣水泥或混合粉置于φ60 mm的培養皿中，加入去離子水并攪拌均勻，隨后將試樣放置于恒溫恒濕箱中在不同溫度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、40 ℃)，75%濕度下養護不同時間(12 h、1 d、3 d)后取出，最后將試樣迅速放入冷凍干燥箱內(LGJ-12真空冷凍干燥機)，使自由水在-60 ℃的溫度下迅速冷凍成冰，然后在20 ℃真空條件下使冰升華，從而除去試樣中的游離水以中止鋁酸鈣水泥的水化過程。以純Secar 71水泥為參照試樣，參照試樣和添加合成沸石的鋁酸鈣水泥的試樣分別標記為R和CZ。

圖1 鋁酸鈣水泥和合成沸石的顯微結構Fig.1 Microstructure of calcium aluminate cement and synthetic zeolite

1.2 性能表征

采用X’pert pro型X射線衍射儀分析水化試樣的物相組成，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu Kα輻射(λ=0.154 2 nm)，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率為3 (°)/min；采用熱重分析儀(TG, Netzsch STA 449, Germany)將水化后的試樣以10 ℃/min的速率加熱，分析試樣的水化產物及水化程度；采用場發射掃描電鏡(FESEM, Nova400NanoSEM, Philips, The Netherlands, 15 kV)觀察水化試樣的顯微結構；采用傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50)檢測水化試樣的結構基團；考慮到鋁酸鈣水泥水化過程中的離子反應性，為了實時監測水化過程中離子行為，采用電導率測試水化過程中離子濃度變化。按照水灰比5稱取純鋁酸鈣水泥或混合粉和去離子水[31]，以一定的轉速將其在容器內混合均勻，借助梅特勒-托利多多參數測試儀(Seven Excellence)測試不同溫度下水化過程中的電導率。

2 結 果

2.1 物相組成

R試樣和CZ試樣在不同溫度養護后的XRD譜如圖2所示。在20 ℃養護時(見圖2(a))，R試樣養護12 h后可以檢測到微弱的CAH10的衍射峰，隨著養護時間的延長，CAH10的衍射峰強度逐漸增強，CA和CA2的衍射峰強度減弱，同時出現了C2AH8的衍射峰，表明水化程度增大。而CZ試樣養護12 h和1 d后的主要物相為未水化的CA和CA2，養護3 d后，檢測到水化產物CAH10、C2AH8和AH3的衍射峰，并且CA的衍射峰強度明顯降低，表明水化程度提高。對比來看，在20 ℃養護1 d內，CZ試樣比R試樣水化程度更低。

在25 ℃養護時(見圖2(b))，由于鋁酸鈣水泥存在異常凝結行為，R試樣養護時間延長至3 d時才可以檢測到CAH10和C2AH8的衍射峰，而CZ試樣養護12 h后就出現了C2AH8的衍射峰，隨著養護時間的延長，C2AH8的衍射峰強度增強，CA和CA2的衍射峰強度減弱，水化程度增大，表明合成沸石的添加促進了鋁酸鈣水泥的水化。在30 ℃養護時(見圖2(c))，R試樣養護12 h后沒有觀察到明顯的水化產物的衍射峰，而CZ試樣養護12 h后就生成了水化產物C2AH8和AH3，兩組試樣生成的主要水化產物為C2AH8、C3AH6和AH3，且隨著養護時間的延長，水化程度增大，水化產物增多。這說明在30 ℃養護時，合成沸石的添加加快了鋁酸鈣水泥的水化進程。當養護溫度提高到40 ℃時(見圖2(d))，R試樣和CZ試樣養護12 h后的主要水化產物為C3AH6和AH3，含有少量的C2AH8，隨著養護時間的延長，C2AH8的衍射峰消失，C3AH6和AH3的衍射峰增強，表明隨著養護時間的延長亞穩相水化產物C2AH8逐漸向著穩定相C3AH6轉變，并且合成沸石的引入加速了C2AH8向C3AH6的轉變。

圖2 R試樣和CZ試樣在不同溫度養護后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of R and CZ samples cured at different temperatures

2.2 顯微結構

上述物相組成結果表明引入沸石對水泥水化物相演變具有顯著影響，進一步對不同溫度養護不同時間后的顯微結構進行觀察，如圖3～圖6所示。根據圖2物相組成結果和文獻報道特征水化物相的形貌進行顯微結構分析。當20 ℃養護時(見圖3)，在R試樣養護12 h后水泥顆粒間觀察到少量棱柱狀的CAH10，在養護1 d后的試樣可以觀察到少量片狀C2AH8形成，當養護時間延長至3 d時，水化產物C2AH8進一步長大，試樣中間隙被水化相充分填充。對于CZ試樣，養護12 h和1 d后沒有觀察到明顯的特征水化產物形貌，僅在表面觀察到少量發育不充分的水化相；延長養護時間到3 d，在CZ試樣中觀察到少量片狀的C2AH8，間隙中還可以觀察到AH3。當養護溫度為25 ℃時(見圖4)，由于鋁酸鈣水泥的異常凝結行為，在R試樣養護12 h和1 d后僅觀察到未水化的水泥顆粒，在養護時間為3 d的試樣可以觀察到片狀的C2AH8。對比而言，在CZ試樣養護12 h后就可以觀察到大量片狀的C2AH8和AH3，隨著養護時間延長，觀察到更多的水化相填充在水泥顆粒之間，即合成沸石的引入促進了鋁酸鈣水泥水化，同時也消除了鋁酸鈣水泥的異常凝結行為。當試樣在30 ℃養護時(見圖5)，在R試樣養護12 h后沒有觀察到水化產物的生成，而CZ試樣養護12 h后就生成了大量的C2AH8和AH3，隨著養護時間延長至1 d和3 d，兩組試樣均生成了大量相互交叉連接的C2AH8和AH3，沸石的添加促進了早期水化行為。養護溫度升高至40 ℃時(見圖6)，由物相組成變化可知鋁酸鈣水泥的水化速率明顯增大，兩組試樣在養護12 h后均發生顯著的水化行為，生成大量片狀C2AH8、絮狀AH3和顆粒狀的C3AH6，隨著養護時間延長，亞穩相的C2AH8向C3AH6和AH3轉化，水化1 d和3 d的試樣均生成大量的C3AH6、AH3和少量未轉化的C2AH8。上述結果表明：在25 ℃、30 ℃、40 ℃養護時，具有超高比表面積的合成沸石促進了鋁酸鈣水泥的水化，消除了25 ℃時的異常凝結行為；然而，養護溫度為20 ℃時，合成沸石的添加卻延緩了鋁酸鈣水泥的水化。

圖3 R試樣和CZ試樣20 ℃養護的顯微結構Fig.3 Microstructure of R and CZ samples cured at 20 ℃

圖4 R試樣和CZ試樣25 ℃養護的顯微結構Fig.4 Microstructure of R and CZ samples cured at 25 ℃

圖5 R試樣和CZ試樣30 ℃養護的顯微結構Fig.5 Microstructure of R and CZ samples cured at 30 ℃

圖6 R試樣和CZ試樣40 ℃養護的顯微結構Fig.6 Microstructure of R and CZ samples cured at 40 ℃

2.3 TG-DSC分析

根據已有研究可知，不同水化相的熱穩定性不同，通過測試水化試樣的熱重曲線可以進一步確定水化相及其相對含量。圖7為R試樣和CZ試樣在不同溫度養護1 d后的TG-DSC曲線，根據失重的大小和溫度范圍可以判斷加熱過程中發生5個熱效應，分別在60～120 ℃、110～170 ℃、170～240 ℃、210～300 ℃以及240～370 ℃溫度范圍內，對應于AH3(膠體)、CAH10、C2AH8、AH3及C3AH6的質量損失[32]，由于C2AH8、AH3和C3AH6存在一定的失重溫度范圍重疊，故將溫度范圍及其質量損失劃分為表1中的4個溫度段，R試樣和CZ試樣在不同溫度養護1 d的質量損失如表1所示。

圖7 R試樣和CZ試樣在不同溫度養護1 d的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of R and CZ samples cured at different temperatures for 1 d

表1 R試樣和CZ試樣在不同溫度養護1 d的質量損失Table 1 Mass loss of R and CZ samples cured at different temperatures for 1 d

由圖7(a)、(c)和表1可以看出，當養護溫度為20 ℃時，R試樣的主要失重溫度范圍在60～240 ℃，對應的水化產物為CAH10、AH3(膠體)和少量的C2AH8。而25 ℃養護的R試樣沒有發生明顯的質量變化，再一次證實了在25 ℃養護的異常凝結行為。當養護溫度升高到30 ℃時，R試樣在60～170 ℃的質量損失減少，試樣的質量損失主要發生在170～370 ℃，此結果說明水化產物CAH10的生成量減少，水化產物向著生成C2AH8變化。R試樣在20 ℃養護時生成的主要水化產物為CAH10和AH3(膠體)，在60～170 ℃質量變化較大；在30 ℃養護時主要水化產物為C2AH8和AH3，在170～370 ℃質量變化較大。在40 ℃養護時，R試樣的質量損失主要發生在240～370 ℃，對應生成的主要水化產物為C3AH6和AH3，且具有最大的質量損失，說明在40 ℃養護時鋁酸鈣水泥的水化程度最大。

為更好地對比兩組試樣的失重行為，引入當量水泥失重的概念，即僅考慮水化相失重與水泥的比例。結合圖7(b)、(d)和表1，CZ試樣在20 ℃養護時，由于合成沸石的添加對鋁酸鈣水泥水化起到延緩作用(圖2(a))，水化程度較小，TG曲線顯示的總失重量(5.798%)小于R試樣(21.388%)。當養護溫度為25 ℃和30 ℃時，CZ試樣形成的主要水化產物均為C2AH8和AH3，且由于沸石引入促進了水泥的水化，兩者失重相當(24.333%～25.456%)。CZ試樣在40 ℃養護時，生成的主要水化產物為C3AH6和AH3，且在60～370 ℃具有最大的質量損失(30.586%)，顯著高于R試樣(25.690%)，說明CZ試樣水化程度高于R試樣，TG-DSC曲線與前文物相組成結果相符，證實沸石的引入促進了鋁酸鈣水泥在25～40 ℃內的水化。

2.4 紅外光譜分析

除TG-DSC曲線外，由于水化相結構中含有羥基，通常采用傅里葉變換紅外光譜進一步分析水化相的形成，圖8為R試樣和CZ試樣在不同溫度養護1 d的紅外光譜。在20 ℃養護時(見圖8(a))，R試樣的主要振動峰位于3 475 cm-1、1 610 cm-1、1 373 cm-1、803 cm-1、637 cm-1及539 cm-1處，對應于水化產物中O—H伸縮振動、[AlO4]四面體和[AlO6]八面體中Al—O鍵伸縮振動[33-36]。CZ試樣波數為1 080 cm-1處對應于沸石結構中Si—O—Si(Al)鍵振動峰[37]，對比R試樣，合成沸石的添加減小了鋁酸鈣水泥水化程度。養護溫度為25 ℃時(見圖8(b))，在R試樣4 000～1 000 cm-1處沒有發現明顯的振動峰，主要歸因于鋁酸鈣水泥的異常凝結行為，養護1 d后試樣沒有明顯的水化產物生成，而在CZ試樣3 475 cm-1、1 610 cm-1、1 373 cm-1處可以觀察到水化產物C2AH8和AH3中O—H伸縮振動峰，表明合成沸石的添加消除了鋁酸鈣水泥的異常凝結行為，并且促進了鋁酸鈣水泥的水化。在30 ℃養護時(見圖8(c))，在R試樣和CZ試樣3 700～3 000 cm-1處均可以觀察到AH3中典型的O—H不對稱伸縮振動峰[38]。當養護溫度提高到40 ℃時(見圖8(d))，兩組試樣中出現了3 662 cm-1處的振動峰，對應于C3AH6相中O—H特征振動，以及出現了涉及AH3的1 026 cm-1處的振動峰[35-36,38]，在此溫度下主要的水化產物為C3AH6和AH3。紅外光譜同樣也表明引入沸石在25～40 ℃養護時可以促進鋁酸鈣水泥的水化。

圖8 R試樣和CZ試樣在不同溫度養護1 d的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of R and CZ samples cured at different temperatures for 1 d

3 討 論

圖9 鋁酸鈣水泥水化過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of hydration process of calcium aluminate cement

為探究合成沸石對鋁酸鈣水泥早期水化行為的影響機理，在水灰比為5的條件下進行了電導率測試，純鋁酸鈣水泥和添加合成沸石的鋁酸鈣水泥在早期水化過程中的電導率隨時間變化曲線如圖10所示。圖10(a)為純鋁酸鈣水泥水化過程中的電導率變化，根據電導率曲線中誘導期持續時間的長短可以判斷鋁酸鈣水泥水化速率的大小[42]。結果顯示，除25 ℃外，養護溫度從20 ℃升高到40 ℃，鋁酸鈣水泥的溶解速率增大，水化產物開始沉淀的時間從3.5 h縮短至0.5 h，提高了鋁酸鈣水泥的水化速率。并且養護溫度越高，在水化初期溶解出的離子濃度越高，電導率越大[43]。

添加合成沸石的鋁酸鈣水泥在水化初期，較高水灰比和較強離子吸附的共同作用[44-45]使得電導率值較低且增長速率較小，達到飽和濃度的時間也相對延長。養護溫度在20 ℃和25 ℃時，水化0～6 h內電導率均未達到最大值。延長水化時間，在20 ℃養護31 h后電導率達到最大值；在25 ℃養護時，電導率達到最大值的時間從31 h縮短至15.3 h。當養護溫度升高至30 ℃和40 ℃時，電導率達到最大值的時間分別為1 h和0.7 h。養護溫度的提高增大了鋁酸鈣水泥顆粒的溶解速率，縮短了水化誘導期，同時養護溫度越高電導率越大。在相同溫度養護時，合成沸石的添加一方面取代了部分鋁酸鈣水泥，雖然在堿性環境中沸石的結構可能被破壞，但是其溶解度低于水泥熟料，并不能完全補償由取代而導致的電導率損失[46]，另一方面合成沸石具有較強的離子吸附作用，二者共同導致了在高水灰比情況下添加合成沸石鋁酸鈣水泥離子濃度較低，水化速率低于純鋁酸鈣水泥，此結果同樣也說明了在低離子濃度條件下(20 ℃)合成沸石對鋁酸鈣水泥的延緩作用。

值得說明的是，水化過程中溶液離子濃度決定了水化產物的生成速率，由于電導率測試的水灰比(W/C=5)高于物相等檢測試樣的水灰比(W/C=0.6)，在水灰比為0.6的條件下離子溶度更高，溶液更容易達到飽和濃度，水化產物生成速率增大，從而在物相組成和顯微結構中觀察到顯著的水泥水化行為。

圖10 Secar 71水泥漿體和Secar 71與合成沸石(3 ∶1)混合漿體電導率隨時間變化曲線Fig.10 Electrical conductivity versus time of Secar 71 paste and Secar 71-synthetic zeolite (3 ∶1) mixed paste

4 結 論

(1)添加合成沸石鋁酸鈣水泥在不同溫度養護生成不同的特征水化產物：在20 ℃養護時，主要水化產物為CAH10；在25 ℃和30 ℃養護時，主要水化產物為C2AH8和AH3；在40 ℃養護時，主要水化產物為C3AH6和AH3。