GC-ECD 法測(cè)定小麥粉中3 種擬除蟲菊酯殘留量

李青云

（浮山縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西臨汾 042600）

擬除蟲菊酯是一類高效、廣譜、低毒且能被生物降解的合成殺蟲劑，與天然除蟲菊酯相比，擬除蟲菊酯使用量較少、短時(shí)間內(nèi)可發(fā)揮藥效，而且毒性較低，所以在高毒高殘留的有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥逐漸被禁用后，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1-4]。然而，研究表明擬除蟲菊酯農(nóng)藥經(jīng)食物鏈富集進(jìn)入人體后仍有致癌、致畸等風(fēng)險(xiǎn)，所以加強(qiáng)對(duì)食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)很有必要[5-7]。小麥粉作為我國北方地區(qū)的主食，在近年的食品安全抽檢和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中，氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥也在小麥粉等植物性食品的抽檢項(xiàng)目中，因此基層食品檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)也應(yīng)具備該方面的檢測(cè)能力。目前，食品檢測(cè)耗材商品化已成為趨勢(shì)，氣相色譜檢測(cè)中毛細(xì)管色譜柱也逐漸替代了填充柱，因此本研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備條件，參照GB/T 5009.110—2003[8]，采用商品化的固相萃取柱與毛細(xì)管氣相色譜柱建立了氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（Gas Chromatography Electron Capture Detector，GC-ECD）測(cè)定小麥粉中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3 種擬除蟲菊酯殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

某品牌小麥粉購自糧油超市；正己烷中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度均為100 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）；石油醚（色譜純，德國Merck 試劑）；丙酮（色譜純，美國Fisher 試劑）。

1.2 儀器與設(shè)備

TRACE 1300 氣相色譜儀（配電子捕獲檢測(cè)器，美國賽默飛世爾）；JJ200 電子天平（精度0.01 g，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠）；HY-4A 數(shù)顯調(diào)速振蕩器（杰瑞爾電器有限公司）；EV341 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；W-SPE12 固相萃取裝置（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；VORTEX MS3 旋渦混合儀（德國艾卡）；菊酯類固相萃取柱（13 g/30 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別吸取氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋、定容至刻度，配制成3 種擬除蟲菊酯組分濃度均為10 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列：分別吸取0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL 和1.00 mL 上述濃度為10 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于6 個(gè)10 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋、定容至刻度，配制成3 種擬除蟲菊酯組分濃度均為0.01 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL 和1.00 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列。

1.3.2 試樣處理過程

稱取10 g（精確到0.01 g）小麥粉試樣于150 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 石油醚，置于150 r/min振蕩器上振蕩0.5 h，靜置，取上清液2.0 mL，待凈化。

將菊酯類固相萃取柱置于固相萃取儀上，用10 mL 石油醚淋洗活化，棄去淋洗液。當(dāng)柱內(nèi)石油醚液面下降至無水硫酸鈉層時(shí)，準(zhǔn)確快速地加入2 mL待凈化提取液，當(dāng)柱內(nèi)液面再次下降至無水硫酸鈉層，用25 mL 丙酮-石油醚（體積比1+9）分3 次淋洗萃取柱，收集濾液于150 mL 尖底刻度旋蒸瓶中，于35 ℃水浴下旋蒸至近干，用石油醚定容至1.0 mL，渦旋混勻，上機(jī)待測(cè)。

1.4 氣相色譜條件

色譜柱：TG-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；載氣：超純氮，流速2.0 mL/min；柱溫：70 ℃保持1 min，50 ℃/min 升溫到250 ℃，5 ℃/min 升溫到280 ℃保持8 min。進(jìn)樣口溫度：300 ℃，分流進(jìn)樣，分流比10 ∶1，進(jìn)樣體積1 μL；ECD 溫度：300 ℃；尾吹氣15 mL/min；保留時(shí)間定性；峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜分離分析

將配制的氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按照1.4 氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，18.6 min內(nèi)能完成3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的在線分析，3 種組分色譜峰尖銳對(duì)稱，能較好地分離。向陰性小麥粉試樣中添加一定含量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1.4 氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，試樣中雜質(zhì)峰、溶劑峰等并未對(duì)3種農(nóng)藥組分的目標(biāo)峰產(chǎn)生干擾，因此可以準(zhǔn)確地分析檢測(cè)。

2.2 線性關(guān)系與檢出限

將配制的3 種擬除蟲菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列按照1.4 氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，以3 種目標(biāo)農(nóng)藥組分的濃度x為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)測(cè)得的色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)，由Chromeleon? 7 色譜工作站自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程與相關(guān)系數(shù)。根據(jù)3 倍信噪比（S/N=3）和10 倍信噪比（S/N=10）分別計(jì)算方法的檢出限與定量限，結(jié)果見表1。3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥組分在0.01 ～1.00 μg/mL 線性良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，方法檢出限分別為：氯氰菊酯0.002 0 mg/kg、氰戊菊酯0.001 5 mg/kg 與溴氰菊酯0.001 1 mg/kg；方法定量限分別為：氯氰菊酯0.006 7 mg/kg、氰戊菊酯0.005 0 mg/kg 與溴氰菊酯0.003 5 mg/kg。

表1 3 種擬除蟲菊酯組分的線性數(shù)據(jù)、檢出限及定量限

2.3 加標(biāo)回收率與精密度

在陰性小麥粉試樣中，結(jié)合方法檢出限并參照GB 2763—2021[9]規(guī)定的小麥粉中3 種擬除蟲菊酯的最大殘留限量，添加濃度為0.01 mg/kg、0.05 mg/kg、0.20 mg/kg 3 個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用1.3.2 試樣處理過程、1.4 氣相色譜條件將各個(gè)濃度水平進(jìn)行6平行測(cè)試，考察3 種擬除蟲菊酯的加標(biāo)回收情況與精密度（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 表示），結(jié)果見表2。小麥粉試樣中3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥在0.01 ～0.20 mg/kg添加水平下，平均回收率在85.56%～104.34%，RSD 為0.88%～3.94%，由此可見該方法的加標(biāo)回收情況與穩(wěn)定性良好，滿足GB/T 27404—2008[10]的要求。

表2 3 種擬除蟲菊酯組分的加標(biāo)回收率與精密度結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品測(cè)試

采用該方法對(duì)市場上銷售的20 批次小麥粉進(jìn)行檢測(cè)，均未檢出氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

本研究參照GB/T 5009.110—2003，采用商品化的固相萃取柱與目前氣相檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用的毛細(xì)管色譜柱建立了GC-ECD 法測(cè)定小麥粉中3 種擬除蟲菊酯殘留量的分析方法。通過對(duì)方法線性關(guān)系、靈敏度、加標(biāo)回收情況與穩(wěn)定性等進(jìn)行考察，其線性關(guān)系良好，檢出限、定量限、加標(biāo)回收率與精密度等均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的分析要求，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)小麥粉等植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯等3 種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)需求。