鈣鎂磷肥和沸石粉對制革污泥免燒骨料性能的改善

張敏，馬乾方，唐姍姍，楊曉強，郭園園，王巖*

（1.鄭州大學生態與環境學院，河南 鄭州 450001；2.河南水谷創新科技研究院有限公司，河南 鄭州 450046；3.河南水投輿源水生態實業有限公司，河南 駐馬店 463400）

前言

在我國，皮革制造和廢水處理每年產生約100 萬噸含水率70%的污泥[1]，這些污泥的處理是皮革產業的重難點之一[2]。制革污泥中通常含有豐富的有機物質和以Cr 為主的重金屬離子等[3]，被我國列入國家危險廢物名錄。

水泥固化是處理重金屬及有害廢棄物常用的技術[4]，也是污泥安全填埋和建材化利用常用的前處理方法[5]。制革污泥有機物含量較高，單純的水泥固化效果不佳[6]，盡管通過添加生石灰、礦渣、黏合劑等固化材料能提高固化效果，滿足工程上的需要[7]，但污染物浸出量仍較高。因此，需要考慮加入新的材料在加強固化體對污染物的固定能力的同時又不會使其強度降低。

鈣鎂磷肥一種以P、Si、Ca、Mg 為主要成分的玻璃態磷肥[8]，常用作土壤改良劑，也能有效鈍化土壤中的重金屬[9]。沸石粉是一種含硅鋁酸鹽的礦物，具有較強的吸附和離子交換能力[10]，對污染物有較好的固定效果。沸石粉較大的比表面積和較強的火山灰活性，對提高固化體強度和耐久性也有積極作用[11]。

本研究使用水泥、硅酸鈉、生石灰、熟石膏、鈣鎂磷肥和沸石粉等材料固化制革污泥并將其制備成污泥免燒骨料，探究了鈣鎂磷肥和沸石粉的添加對污泥免燒骨料強度和污染物浸出等性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

制革污泥取自河南省某皮革產業園區，基本性質見表1。Cr是最主要的重金屬，未檢測到Cr(Ⅵ)。實驗所用水泥為普通硅酸鹽水泥（P.O 42.5），硅酸鈉、生石灰、熟石膏、鈣鎂磷肥、天然沸石粉等材料均為市售符合相應標準的產品。

表1 制革污泥的基本性質

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥免燒骨料的制備

按照配比（各固化材料的摻量按污泥質量的百分比計）稱好原料，先將水泥、生石灰、熟石膏等干料混合均勻，加入制革污泥中充分攪拌。再將硅酸鈉溶于水制成硅酸鈉溶液加入到混合料中，使總混合料的含水率為53%～54%，充分攪拌后制備成粒徑9 mm 左右的污泥球，在室溫條件下灑水覆膜養護7 天后得到污泥免燒骨料。

1.2.2 正交實驗

通過預實驗確定水泥、硅酸鈉、生石灰和熟石膏等材料摻加比例的范圍，使用正交表L9（34）設計正交實驗，初步確定固化材料配比。

1.2.3 鈣鎂磷肥和沸石粉的添加方式

將鈣鎂磷肥和沸石粉以直接摻加1.5%、3%、4.5%、6%、7.5%和替代水泥的10%、20%、30%、40%、50%兩種方式加入固化材料中，再與制革污泥混合制備污泥免燒骨料。

1.2.4 污泥免燒骨料的測試

根據《輕集料及其實驗方法第2 部分：輕集料實驗方法》（GB/T 17431.2-2010）檢測污泥免燒骨料的筒壓強度、堆積密度、表觀密度、吸水率等物理指標。單顆抗壓強度以10 顆污泥免燒骨料的平均值表示，計算公式[12]如下：

式中：δ為污泥免燒骨料單顆抗壓強度，MPa；P為最大壓力，N；X為兩加載點間的距離，mm。

根據《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2009）對污泥免燒骨料進行浸出實驗，檢測浸出液中總Cr的濃度。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

正交實驗結果和極差分析如表2 和表3 所示。

表2 正交實驗Tab.2 Orthogonaltest

表3 極差分析Tab.3 Range analysis

表3中極差和的大小反映各因素對污泥免燒骨料單顆抗壓強度和總Cr 浸出濃度的影響程度，和越大影響越大。因此，影響污泥免燒骨料單顆抗壓強度的程度由大到小為水泥、硅酸鈉、生石灰和熟石膏，影響總Cr 浸出濃度的程度由大到小為水泥、生石灰、硅酸鈉和熟石膏。根據各因素水平的平均值確定選取比例，單顆抗壓強度越大，總Cr 浸出濃度越小，越有利于污泥免燒骨料的建材利用。綜合考慮這兩個指標，選取水泥15%、硅酸鈉4%、生石灰5%、熟石膏4%作為原始配比用于后續實驗。用此配比制備的污泥免燒骨料其單顆抗壓強度為0.47 MPa，總Cr 浸出濃度為1.72 mg/L，優于正交實驗的9 組結果。

2.2 鈣鎂磷肥和沸石粉對污泥免燒骨料的影響

通過正交實驗所確定的原始配比制備的污泥免燒骨料總Cr 的浸出濃度為1.72mg/L，仍高于《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）的規定1.5 mg/L，而重金屬高含量又會對水泥水化起抑制作用[13]。因此，在原始配比的基礎上加入鈣鎂磷肥和沸石粉以進一步抑制污泥免燒骨料總Cr 的浸出，并且在一定程度上提高強度。

2.2.1 鈣鎂磷肥和沸石粉對污泥免燒骨料強度的影響

由圖1 可以看出，鈣鎂磷肥和沸石粉的添加對污泥免燒骨料的單顆抗壓強度影響顯著。無論是直接摻加還是部分替代水泥，污泥免燒骨料的單顆抗壓強度都隨著鈣鎂磷肥和沸石粉的加入量的增加呈現先迅速降低，然后又逐漸升高，達到最高點后再緩慢降低的趨勢。當鈣鎂磷肥、沸石粉的直接摻量分別為3.0%、4.5%時，污泥免燒骨料單顆抗壓強度達到最高，分別為0.49 MPa和0.51 MPa;當鈣鎂磷肥、沸石粉替代水泥量分別為20%、30%時，污泥免燒骨料的單顆抗壓強度達到最高，分別為0.49 MPa、0.52 MPa。

當鈣鎂磷肥、沸石粉加入量少時，易造成局部堆積并導致強度降低；當加入量過多時，鈣鎂磷肥、沸石粉又分散在固化材料中抑制了水泥的水化；而適量的鈣鎂磷肥、沸石粉可以為固化材料提供更大的反應面積，產生更多的結晶，且有利于填充空隙[14]，從而使污泥免燒骨料單顆抗壓強度提高。此外，鈣鎂磷肥、沸石粉的摻加對制革污泥中重金屬的固定也有積極影響，這也有利于污泥免燒骨料強度的提高。

2.2.2 鈣鎂磷肥和沸石粉對污泥免燒骨料總Cr 浸出濃度的影響

由圖2 可知，在本實驗范圍內鈣鎂磷肥和沸石粉的添加都有利于降低總Cr 的浸出濃度，沸石粉對制革污泥中總Cr 的固定作用更明顯。當鈣鎂磷肥和沸石粉直接摻量分別為3.0%和4.5%時，總Cr 的浸出質量濃度最低，分別為1.56mg/L 和1.33mg/L。當鈣鎂磷肥替代20%的水泥時，總Cr 的浸出濃度最低為1.58mg/L，當沸石粉替代30%水泥時，總Cr 的浸出質量濃度最低為1.25 mg/L。鈣鎂磷肥在體系中會緩慢釋放PO43-，制革污泥中的Cr3+可與其反應生成化學性質穩定的CrPO4[15]，但污泥中重金屬多以氫氧化物、有機絡合物、氧化物、硅酸鹽、硫化物等形式存在，以自由離子形式存在的較少[16]，所以鈣鎂磷肥對提升總Cr 的固定效果并不明顯。而沸石粉有較強的吸附能力，對總Cr 的固定效果更明顯。此外，骨料的強度對污染物的浸出也有一定影響，骨料強度提高可使得其對污染物的包裹作用更好，從而降低總Cr 的浸出。因此，污泥免燒骨料總Cr 浸出濃度最低時的直接摻量和替代水泥量與單顆抗壓強度最高時的相對應。

兩種方式添加鈣鎂磷肥和沸石粉對污泥免燒骨料單顆抗壓強度和總Cr 浸出濃度影響相似，考慮到處理成本，以部分替代水泥的方式更節省材料。所以將鈣鎂磷肥替代20%水泥，即水泥12%、鈣鎂磷肥3%、硅酸鈉4%、生石灰5%、熟石膏4%作為鈣鎂磷肥優化配比；將沸石粉替代30%水泥，即水泥10.5%、沸石粉4.5%、硅酸鈉4%、生石灰5%、熟石膏4%作為沸石粉優化配比。

2.2.3 鈣鎂磷肥和沸石粉對污泥免燒骨料基本性能的影響

分別用原始配比、鈣鎂磷肥優化配比、沸石粉優化配比制備污泥免燒骨料，測其基本性能，結果如表4 所示。

表4 各配比污泥免燒骨料的基本性能Tab.4 Basic properties ofdifferent ratios ofunburned sludge aggregates

三種配比制備的污泥免燒骨料堆積密度均在500～600kg/m3，密度等級為600 kg/m3，筒壓強度均滿足標準《輕集料及其實驗方法第1 部分：輕集料》（GB/T 17431.1-2010）中密度等級為600 kg/m3時天然輕集料及工業廢渣輕集料0.8 MPa 的要求。兩種優化配比制備的污泥免燒骨料的表觀密度較原始配比均提升，說明鈣鎂磷肥和沸石粉的添加填充了體系中的孔隙，這也有利于降低吸水率。通常吸水率小，骨料在環境中的耐久性越強，但由于制革污泥中有機物含量高，添加鈣鎂磷肥和沸石粉后吸水率仍較高。若將污泥免燒骨料用于制備免燒生態磚，吸水率高又有利于保水，對于蒸發降溫、改善室外熱環境有一定積極影響[17]。

3 結論

本研究利用水泥、硅酸鈉、生石灰、熟石膏、鈣鎂磷肥和沸石粉等材料固化制革污泥并將其轉化成可建材利用的污泥免燒骨料，主要得到以下結論：

（1）將制革污泥與15%水泥、4%硅酸鈉、5%生石灰、4%熟石膏的固化材料混合制成的污泥免燒骨料，其強度可以滿足相關要求，但總Cr 浸出濃度略高于標準。

（2）以鈣鎂磷肥替代20%水泥，以沸石粉替代30%水泥分別作為優化的配比制備污泥免燒骨料，可提高強度并且污染物阻釋效果更好。沸石粉優化配比可顯著降低總Cr 的浸出濃度，使其滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）中的規定。