反應(yīng)歷程的考點(diǎn)剖析和解題策略

馮亮

我們所熟知的絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是一步就能完成的，反應(yīng)物通常需要經(jīng)過若干步基元反應(yīng)（反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)，又稱為簡單反應(yīng)）才能最終生成目標(biāo)產(chǎn)物，這個(gè)過程就稱為反應(yīng)歷程。普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）中明確提出了對反應(yīng)歷程的內(nèi)容要求：“知道化學(xué)反應(yīng)上有歷程的，認(rèn)識(shí)基元反應(yīng)活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響”、“知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，對調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率具有重要意義”。反應(yīng)歷程是新課程標(biāo)準(zhǔn)新增加的內(nèi)容，對于高考具有重要的的指導(dǎo)意義。

縱觀近幾年的高考真題，反應(yīng)歷程已經(jīng)成為高考化學(xué)的考察熱點(diǎn)，在選擇題和非選擇題（主要是化學(xué)反應(yīng)原理題）中均有出現(xiàn)。這類試題背景新穎，通常都是學(xué)生未學(xué)過的催化反應(yīng)，但考察的知識(shí)點(diǎn)基本都是學(xué)生高中已經(jīng)學(xué)過的知識(shí)。通過下表可以初步了解近幾年高考真題中反應(yīng)歷程題的考察情況：

由以上表格可知，反應(yīng)歷程題考查的知識(shí)點(diǎn)雖然繁多，但主要集中在物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)原理兩大塊。大部分知識(shí)是高中的主干知識(shí)，重現(xiàn)率很高，如化學(xué)反應(yīng)中的能量變化、催化劑、活化能、化學(xué)鍵、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡等;另外還有少量知識(shí)點(diǎn)是平時(shí)不太?？嫉?，比如有效碰撞理論;也有些知識(shí)點(diǎn)是相對比較新穎的，如中間體、能壘、決速步等。

按照題目所給圖像信息形式的不同，可以將反應(yīng)歷程題分為三大類，一反應(yīng)能量變化圖，二反應(yīng)歷程圖，三綜合題型。這三類題的解題思路是：先通讀題目和圖像信息，了解題目涉及的反應(yīng);然后從選項(xiàng)或者題目要求出發(fā)，在題干中尋找解題所需的信息;最后結(jié)合已學(xué)知識(shí)進(jìn)行解答。

1. 反應(yīng)能量變化圖。

該類型題目把反應(yīng)歷程和高中所學(xué)能量變化圖結(jié)合在一起考察，重點(diǎn)考察焓變、活化能、催化劑、反應(yīng)速率等相關(guān)知識(shí)。

【例1】CO與N2O在鐵催化劑表面進(jìn)行兩步反應(yīng)，其相對能量與反應(yīng)歷程如圖1所示，下列說法正確的是

A. 在整個(gè)反應(yīng)歷程中，只有極性鍵的斷裂和生成

B. 第二步反應(yīng)活化能較大

C. 兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)

D. FeO*和Fe*均為反應(yīng)的催化劑

解析：通讀題目所給信息，該反應(yīng)歷程的反應(yīng)物是CO和N2O，催化劑是鐵，生成物是N2和CO2。

A選項(xiàng)考察的是化學(xué)鍵，需要分析題目中各物質(zhì)化學(xué)鍵的變化，再結(jié)合已有極性鍵、非極性鍵的知識(shí)作答。根據(jù)圖示反應(yīng)歷程圖知，第一步Fe*和N2O反應(yīng)生成FeO*和N2，斷開了氮氧鍵（極性鍵），形成了氮氮三鍵（非極性鍵）;第二步，CO和FeO*反應(yīng)生成Fe*和CO2，生成了碳氧雙鍵（極性鍵），所以在整個(gè)反應(yīng)歷程中，除了有極性鍵的斷裂和生成，還有非極性鍵的形成，故A錯(cuò)誤。

B選項(xiàng)考察的是活化能，活化能是反應(yīng)物和過渡態(tài)之間的能量差值。根據(jù)反應(yīng)歷程圖知，第一步反應(yīng)的活化能大于第二步反應(yīng)的活化能，故B錯(cuò)誤。

C選項(xiàng)考察放熱反應(yīng)的基本概念，放熱反應(yīng)的特征是反應(yīng)物總能量高于生成物總能量。根據(jù)反應(yīng)歷程圖可知兩步反應(yīng)的反應(yīng)物的總能量均高于相應(yīng)反應(yīng)生成物的總能量，所以兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，故C正確。

D選項(xiàng)考察催化劑的基本概念，催化劑是通過參加化學(xué)反應(yīng)而改變化學(xué)反應(yīng)速率且反應(yīng)前后自身質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)，其特征是先參與反應(yīng)，后生成等量的該物質(zhì);而中間體則是反應(yīng)過程中先生成后又發(fā)生轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。由兩步反應(yīng)方程式可知，F(xiàn)e*先參與反應(yīng)，后又有等量Fe*生成，為催化劑，但FeO*是先生成后消耗，所以FeO*是反應(yīng)的中間體，不是催化劑，故D錯(cuò)誤。

答案：C

【例2】甲醇在鈀基催化劑表面制氫的反應(yīng)歷程如圖2所示，其中吸附在鈀基催化劑表面上的物種用*標(biāo)注。下列說法正確的是

A. 參與反應(yīng)的反應(yīng)物總鍵能小于生成物總鍵能

B. 該歷程中最大能壘（活化能）E正=179.6KJ·mol-1

C. CH3OH（g）？葑CO（g）+2H2（g）的？駐H=+157.2kJ·mol-1

D. 甲醇在不同催化劑表面上制氫的反應(yīng)歷程相同

解析：通讀題目所給信息，本題涉及的反應(yīng)是甲醇在鈀基催化劑表面制氫氣和CO。

A選項(xiàng)考察的是總鍵能與焓變的關(guān)系，？駐H=反應(yīng)物總鍵能-生成物總鍵能=生成物總能量-反應(yīng)物總能量。圖像顯示，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，故？駐H>0，所以反應(yīng)物總鍵能大于生成物總鍵能，故A錯(cuò)誤。

B選項(xiàng)考察的是能壘（活化能），活化能是反應(yīng)物和過渡態(tài)之間的能量差值。根據(jù)圖像，能壘最大的一步是由CO*+4H*到過渡態(tài)IV，其值為113.9kJ·mol-1-（-65.7kJ·mol-1）=179.6kJ·mol-1，故B正確。

C選項(xiàng)考察熱化學(xué)方程式的書寫，熱化學(xué)方程式同時(shí)表示物質(zhì)變化和能量變化。根據(jù)圖像，？駐H=生成物總能量-反應(yīng)物總能量=+97.9kJ·mol-1，故C錯(cuò)誤。

D選項(xiàng)顯然錯(cuò)誤，不同的催化劑催化原理不同，涉及的反應(yīng)歷程不同。

答案：B

能量變化圖是化學(xué)反應(yīng)與能量變化知識(shí)板塊中非常重要的知識(shí)載體，學(xué)生首先要熟悉課本上最基本的吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)、有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)的能量變化圖，會(huì)判斷吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，知道催化劑對活化能、化學(xué)反應(yīng)速率的影響;再結(jié)合題目所給信息就可以做出正確的判斷，總體難度不大。

2. 反應(yīng)歷程圖。

該類型題目把化學(xué)反應(yīng)歷程以流程圖的形式展示，涉及的物質(zhì)和步驟比較多。對學(xué)生獲取和加工信息的能力要求比較高，重點(diǎn)考察化學(xué)鍵、氧化還原反應(yīng)、催化劑、中間體、中間反應(yīng)、總反應(yīng)等知識(shí)。

【例3】甲醇羰基化制乙酸的催化劑為可溶性銥配合物（主催化劑）和碘化物（助催化劑），利用銥配合物[Ir（CO）2I2]-催化甲醇羰基化的反應(yīng)歷程如圖3所示（其中Me—CH3，Ac—COCH3）。下列說法正確的是

A. Ir的成鍵數(shù)目在反應(yīng)歷程中沒有發(fā)生變化

B. I-是反應(yīng)過程中的催化劑

C. CO分壓對反應(yīng)速率沒有影響

D. 存在反應(yīng)[Ir（CO）2I3（CH3）]-+CO=Ir（CO）3I2（CH3）+I-

解析：通讀題目所給信息，本題涉及的反應(yīng)是銥配合物[Ir（CO）2I2]-催化甲醇羰基化生成乙酸，反應(yīng)物是甲醇和CO，生成物是乙酸。

A選項(xiàng)考察的是成鍵數(shù)目，直接觀察反應(yīng)歷程圖中含銥化合物中銥的成鍵數(shù)目即可。反應(yīng)歷程圖顯示銥的成鍵數(shù)目有4，5，6三種，所以銥的成鍵數(shù)目發(fā)生了變化，故A錯(cuò)誤。

B選項(xiàng)考察的是催化劑的概念，本題中I-先生成后參與了反應(yīng)，所以I-是中間體，故B錯(cuò)誤。

C選項(xiàng)考察反應(yīng)物分壓對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。CO是該反應(yīng)的反應(yīng)物，其分壓越大，反應(yīng)速率越快，故C錯(cuò)誤。

D選項(xiàng)考察中間反應(yīng)，根據(jù)圖示右下角，存在該中間反應(yīng)，故D正確。

答案：D

【例4】酸性條件下，環(huán)氧乙烷水合法制備乙二醇涉及的機(jī)理如下：

下列說法不正確的是

A. 制備乙二醇的總反應(yīng)為

B. H+進(jìn)攻環(huán)氧乙烷中的氧原子是因?yàn)樘佳蹑I的共用電子對偏向氧

C. 二甘醇的分子式是C4H10O3

D. X的結(jié)構(gòu)簡式為

解析：通讀題目所給信息，本題涉及反應(yīng)為環(huán)氧乙烷水合法制備乙二醇，另外還生成副產(chǎn)物二甘醇。

A選項(xiàng)考察總反應(yīng)的書寫。由左圖可知，反應(yīng)物為環(huán)氧乙烷和水，催化劑為H+，生成物為乙二醇，故A正確。

B選項(xiàng)比較新穎，考察學(xué)生的化學(xué)思維。由于碳氧鍵中氧原子的吸電子能力更強(qiáng)，共用電子對偏向氧原子，使氧原子相對顯負(fù)電性，由于電荷的吸引，帶正電的氫離子進(jìn)攻顯負(fù)電性的氧原子，故B正確。

C選項(xiàng)考察中間反應(yīng)和原子守恒思想。根據(jù)右圖最后一步前后物質(zhì)的原子種類和個(gè)數(shù)，可推知二甘醇的分子式C4H10O3。另外根據(jù)左圖最后一步的反應(yīng)特點(diǎn)，可推知二甘醇的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH2OCH2CH2OH，也能證明C正確。

D選項(xiàng)考察讀圖能力和原子守恒。根據(jù)右圖第一步反應(yīng)的產(chǎn)物可知X應(yīng)該為，故D錯(cuò)誤。

答案：D

反應(yīng)歷程圖的背景雖然學(xué)生相對比較陌生，但選項(xiàng)的難度不大，很多選項(xiàng)結(jié)合圖示信息即可做出判斷。學(xué)生需要根據(jù)題給信息，找到起始反應(yīng)，然后根據(jù)箭頭指向即可逐個(gè)擊破接下來的反應(yīng)。這類題通常會(huì)考察圖示中的反應(yīng)物、生成物、催化劑和中間體，判斷的方法是：只進(jìn)去流程的是反應(yīng)物，只從流程出來的是產(chǎn)物，先參與反應(yīng)后又生成的是催化劑，先生成再參與反應(yīng)的是中間體。

3. 綜合題型。

該類型題目可能結(jié)合了反應(yīng)歷程方程式、反應(yīng)能量圖、反應(yīng)歷程圖、化學(xué)反應(yīng)速率圖和化學(xué)平衡圖像，思考的廣度和難度都有一定提升。圖像和信息的增多意味著解題需要消耗更多的時(shí)間，但只要耐心對照選項(xiàng)和圖像，再結(jié)合已學(xué)知識(shí)也能逐個(gè)擊破。

【例5】為應(yīng)對全球氣候問題，中國政府承諾“2030年碳達(dá)峰”、“2060年碳中和”。我國學(xué)者研究了CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應(yīng)歷程，如圖5所示。另外，科學(xué)家使用絡(luò)合物作催化劑，用多聚物來捕獲二氧化碳，反應(yīng)可能的過程如圖6所示。下列敘述錯(cuò)誤的是

A. 圖Ⅰ反應(yīng)歷程中最大的活化能為0.89eV

B. 圖Ⅱ反應(yīng)若得以推廣將有利于碳中和

C. 圖Ⅱ總反應(yīng)方程式為：CO2+3H2CH3OH+H2O

D. 圖Ⅰ、圖Ⅱ反應(yīng)過程中都只有極性鍵的斷裂和形成

解析：通讀題目所給信息，本題涉及兩個(gè)反應(yīng)歷程，圖I是以能量圖的形式展示CO2與H2在TiO2/Cu催化劑表面生成CH3OH和H2O的部分反應(yīng)歷程，圖II是以反應(yīng)歷程圖形式展示絡(luò)合物催化多聚物捕獲二氧化碳。

A選項(xiàng)考察活化能，活化能是是反應(yīng)物分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰浚w現(xiàn)在圖像上就是過渡態(tài)相對能量與反應(yīng)物相對能量的差值。圖I有三個(gè)過渡態(tài)，過渡態(tài)前面的物質(zhì)即為反應(yīng)物。根據(jù)計(jì)算，活化能最大的是達(dá)到過渡態(tài)I，為0.89eV，故A正確。

B選項(xiàng)考察的是碳中和的概念，碳中和是指CO2的排放總量和減少總量相當(dāng)，核心是減少CO2的總量。圖II反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH，有效的減少了CO2的總量，故B正確。

C選項(xiàng)考察總反應(yīng)，總反應(yīng)需要找到反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑。根據(jù)圖II，進(jìn)去的有CO2和H2，是反應(yīng)物;出來的是CH3OH和H2O，是產(chǎn)物，另外還有催化劑，故C正確。

D選項(xiàng)考察化學(xué)鍵的斷裂和形成，圖II 中H2參與反應(yīng)，會(huì)斷裂H-H非極性共價(jià)鍵，故D錯(cuò)誤。

答案：D

以上即是反應(yīng)歷程?？嫉娜N類型，非選擇題中也基本上是這些考點(diǎn)，只是改成了填空的形式，難度也不大。只要學(xué)生在平時(shí)多加積累，掌握好?？嫉闹R(shí)點(diǎn)，考試過程中按照上述解題思路即可攻克該類型題目。考試中千萬不要試圖讀懂每個(gè)步驟、每條信息，把注意力集中在解題所需的信息即可。畢竟信息很多，但并不是每條信息都是有用的，考試時(shí)間也比較緊張，要學(xué)會(huì)抓取有效信息快速解題。

4. 創(chuàng)新題型。

除了以上常考題型，目前還有一些變式的創(chuàng)新型題目，信息雖然不是以反應(yīng)歷程的形式呈現(xiàn)，但是和反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。解題的方法和反應(yīng)歷程的題目類似，都是從選項(xiàng)和題目信息入手，再結(jié)合所學(xué)知識(shí)進(jìn)行解答。

【例6】CH3CH2CH3的溴化、氯化反應(yīng)過程及產(chǎn)物的選擇性如圖7所示。下列說法正確的是

A. CH3CH2CH2·比（CH3）2CH·更穩(wěn)定

B. 使用催化劑對氯化、溴化反應(yīng)的ΔH有影響

C. 升高溫度，氯化、溴化反應(yīng)的CH3CH2CH3平衡轉(zhuǎn)化率都增大

D. 以CH3CH2CH3為原料合成2-丙醇時(shí)，應(yīng)該選用溴化反應(yīng)，然后再水解

解析：通讀題目所給信息，本題涉及的反應(yīng)是CH3CH2CH3的溴化和氯化。

A選項(xiàng)考察的是物質(zhì)穩(wěn)定性，物質(zhì)的能量越低越穩(wěn)定。兩幅圖中均顯示（CH3）2CH·的能量低于CH3CH2CH2·，所以（CH3）2CH·更穩(wěn)定，故A錯(cuò)誤。

B選項(xiàng)考察的是催化劑對焓變的影響，催化劑只能改變活化能和反應(yīng)速率，不能改變反應(yīng)物、生成物的總能量，所以不能改變焓變，故B錯(cuò)誤。

C選項(xiàng)考察溫度對化學(xué)平衡的影響，升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，吸熱反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率提高。根據(jù)能量變化圖，CH3CH2CH3的溴化過程為吸熱反應(yīng)、氯化過程為放熱反應(yīng)，所以升高溫度只能提高溴化過程的平衡轉(zhuǎn)化率，故C錯(cuò)誤。

D選項(xiàng)比較新穎，要想制備2-丙醇，需要先生成（CH3）2CH·，（CH3）2CH·的量越多越有利于2-丙醇的合成。根據(jù)能量變化圖所示的選擇性，溴化過程中（CH3）2CH·的選擇性最高達(dá)到95%，最有利于2-丙醇的合成，故D正確。

答案：D

學(xué)生在備考過程中，首先要熟練掌握基本概念（如催化劑、中間體、焓變、活化能、能壘、活化分子、有效碰撞、化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡等）和基本理論（有效碰撞理論、勒夏特列原理等），知道如何判斷能壘（即活化能）、決速步（活化能最大的一步）、物質(zhì)穩(wěn)定性（能量越低越穩(wěn)定）;然后認(rèn)真完成近幾年高考中出現(xiàn)的反應(yīng)歷程題，力求熟練掌握每個(gè)基本概念、理解每個(gè)選項(xiàng)、強(qiáng)化解題的基本思路;最后再做一些近期的優(yōu)質(zhì)模擬題、變式題，通過鞏固訓(xùn)練提高解題的能力，最終一定可以從容應(yīng)對高考。

責(zé)任編輯 李平安