g-C3N4活化硫鐵礦燒渣及其非均相光芬頓催化性能

羅晨瀟，朱李芹，張 園，劉之禾，諶永強，秦振華

（武漢輕工大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023）

硫鐵礦燒渣（Pyrite Cinder，Pyc）是硫酸工業產生的固體廢棄物。長期以來，Pyc由于成分復雜難以被冶金利用，大量廢渣對環境造成了污染[1]。與此同時，我國各類廢水的排放量也非常大。其中，印染廢水具有水量大、顏色深和難生化處理的特點。在眾多處理印染廢水的研究中，高級氧化過程（Advanced Oxidation Processes，AOPs）被認為是一個有效方法[2]。作為AOPs之一的芬頓（Fenton）氧化法，因其可以有效地催化過氧化氫產生強氧化性的羥基自由基，實現有機物的礦化處理，受到了廣泛關注。因此，充分發掘Pyc在催化降解有機污染物中的應用潛力具有重要的現實意義和實用價值[3]。

相對于均相Fenton技術，異相Fenton法具有較大的pH適用范圍、可回收利用和不產生鐵泥等優勢，但是其降解效率通常不如均相Fenton氧化法，究其原因是異相Fenton催化中固體催化劑表面的Fe3+/Fe2+循環效率較低[4]。近年來，連續的報道表明，利用光誘導提高Fe3+/Fe2+循環效率是行之有效的方法[5]。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種非常有潛力的可見光響應催化劑，適合與其他催化劑結合形成復合光催化劑[6]。本研究采用球磨、馬弗爐煅燒兩步法制備g-C3N4/Pyc復合光Fenton催化材料，并以亞甲基藍（Methylene Blue，MB）為典型污染物，考察了催化劑類型、g-C3N4負載量、H2O2濃度等因素對降解效果的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑與儀器

雙氧水（H2O2，30%）、三聚氰胺、MB、無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；Pyc由湖北祥云化工股份有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

將三聚氰胺與Pyc按照不同的質量比（m三聚氰胺∶mPyc=10∶1、10∶2、10∶4、10∶8、10∶12）研磨后，使用行星球磨機球磨2 h，得到充分混合的樣品，然后將混合樣品置于帶蓋坩堝內并轉移至馬弗爐中，在空氣中以5 ℃/min升溫至550 ℃，保溫2 h，自然冷卻后得到具有磁性的g-C3N4/Pyc復合光Fenton催化劑。根據Pyc與三聚氰胺的質量比，將所制備的復合催化劑分別命名為g-C3N4/Pyc-1、g-C3N4/Pyc-2、g-C3N4/Pyc-3、g-C3N4/Pyc-4和g-C3N4/Pyc-5。

1.3 光Fenton實驗及分析

在批次實驗中，每次稱取0.10 g復合催化劑置于100 mL夾套燒杯中，加入50 mL質量濃度為20 mg/L的MB溶液，超聲分散5 min，再向反應器中加入100 μL質量分數為30%的雙氧水，利用氙燈照射溶液并機械攪拌，催化反應開始后，每隔10 min取樣，測定MB的質量濃度，溶出鐵使用鄰菲啰啉顯色法測定。所有催化反應的動力學過程均采用一級動力學方程進行擬合：

式中：t為反應時間，min；ρ為降解反應tmin后MB的質量濃度，mg/L；ρ0為MB的初始質量濃度，mg/L；k為催化反應的降解速率常數，min-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征分析

圖1為Pyc原樣和制備的復合催化材料的XRD圖譜。從圖1中可以發現，Pyc的主要成分為Fe3O4、Fe2O3，豐富的氧化鐵類物質賦予了其作為類Fenton催化劑的潛力。與三聚氰胺共混煅燒后，在g-C3N4/Pyc-1的圖譜中出現了明顯的g-C3N4衍射峰（2θ=27.2°），可歸屬于g-C3N4的（002）晶面[7]，表明成功制備出g-C3N4/Pyc復合催化材料。此外，隨著混合樣品中Pyc含量的提高，g-C3N4的特征衍射峰強度逐漸減弱，表明制備的復合催化劑中g-C3N4的含量逐漸降低。

圖1 Pyc和復合催化劑的XRD譜圖

2.2 g-C3N4與Pyc不同復配比對MB降解效果的影響

在氙燈輻照下，向每批次反應體系中添加100 μL 30%雙氧水，探究g-C3N4與Pyc不同復配比對MB降解效果的影響，結果如圖2所示，反應的一級動力學曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著燒渣含量的增加，催化劑的性能得到了改善，對MB的降解速率常數從1.168×10-2min-1提高到8.018×10-2min-1，但是g-C3N4/Pyc-5對MB的催化降解效率略有下降，可能是因為過少的g-C3N4不足以提供催化反應所需的光生電子。研究結果說明，硫鐵燒渣是異相光Fenton反應的活性中心，而且一定比例下的g-C3N4/Pyc復合材料可以有效抑制光生電子-空穴對的復合，顯著提高光Fenton體系的催化性能[8]。為探究該催化體系的實際工業應用價值，對上述催化體系反應后的溶液進行了鐵溶出測定，結果顯示，鐵溶出最多的g-C3N4/Pyc-5也只有0.07 mg/L，遠小于工業尾水排放標準的限值。

圖2 g-C3N4與Pyc不同復配比對MB降解效果的影響

圖3 g-C3N4與Pyc不同復配比下MB降解反應的一級動力學曲線

2.3 H2O2濃度對MB降解效果的影響

以g-C3N4/Pyc-4為催化劑，分析H2O2濃度對MB降解效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，增加雙氧水的濃度能有效提高反應體系對MB的降解效率。當H2O2濃度逐漸增加到19.70 mmol/L時，降解速率持續提高，MB在60 min時實現了完全降解。但隨著H2O2濃度繼續增加，MB的降解速率反而有所降低。這是因為較高濃度的H2O2對反應體系中產生的羥基自由基也有一定程度的清除作用，導致g-C3N4/Pyc-4降低了對MB的催化效果。

圖4 H2O2濃度對MB降解效果的影響

2.4 g-C3N4/Pyc-4的循環利用性能

光催化劑的循環利用性能是判斷其能否實際應用的重要指標。本研究考察了g-C3N4/Pyc-4的循環利用性能，結果如圖5所示。由圖5可知，以20 mg/L的MB為模擬污染物，g-C3N4/Pyc-4被重復利用5次后，在60 min內對MB的去除率依然在90%以上，表現出良好的循環穩定性，這說明g-C3N4/Pyc-4具有較高的實際應用價值。此外，g-C3N4/Pyc-4中Pyc的主要成分是Fe3O4和Fe2O3等氧化鐵類材料，具有良好的磁性，更有利于其在實際應用中的循環回收。

圖5 g-C3N4/Pyc-4的循環使用性能

3 結語

以三聚氰胺和Pyc為原料，采用球磨混勻、高溫煅燒制備了g-C3N4/Pyc復合光Fenton催化劑。在光Fenton降解實驗中，研究了三聚氰胺和Pyc的原料配比、雙氧水濃度對光催化性能的影響，結果表明，合適的g-C3N4負載量有助于光Fenton體系催化活性的提升。以MB為模擬污染物，在可見光照射下，以g-C3N4/Pyc-4為催化劑，當H2O2濃度為19.70 mmol/L時，體系的催化活性最佳，降解速率常數為8.018×10-2min-1，反應60 min后，MB達到了100%降解，重復5次，降解率仍在90%以上，說明本研究合成的g-C3N4/Pyc-4具有良好的實際應用潛力，為Pyc的固廢利用和有機污染物的降解提供了參考。