g-C3N4活化硫鐵礦燒渣及其非均相光芬頓催化性能

羅晨瀟，朱李芹，張 園，劉之禾，諶永強(qiáng)，秦振華

（武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

硫鐵礦燒渣（Pyrite Cinder，Pyc）是硫酸工業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物。長(zhǎng)期以來(lái)，Pyc由于成分復(fù)雜難以被冶金利用，大量廢渣對(duì)環(huán)境造成了污染[1]。與此同時(shí)，我國(guó)各類廢水的排放量也非常大。其中，印染廢水具有水量大、顏色深和難生化處理的特點(diǎn)。在眾多處理印染廢水的研究中，高級(jí)氧化過(guò)程（Advanced Oxidation Processes，AOPs）被認(rèn)為是一個(gè)有效方法[2]。作為AOPs之一的芬頓（Fenton）氧化法，因其可以有效地催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的礦化處理，受到了廣泛關(guān)注。因此，充分發(fā)掘Pyc在催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用潛力具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值[3]。

相對(duì)于均相Fenton技術(shù)，異相Fenton法具有較大的pH適用范圍、可回收利用和不產(chǎn)生鐵泥等優(yōu)勢(shì)，但是其降解效率通常不如均相Fenton氧化法，究其原因是異相Fenton催化中固體催化劑表面的Fe3+/Fe2+循環(huán)效率較低[4]。近年來(lái)，連續(xù)的報(bào)道表明，利用光誘導(dǎo)提高Fe3+/Fe2+循環(huán)效率是行之有效的方法[5]。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種非常有潛力的可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，適合與其他催化劑結(jié)合形成復(fù)合光催化劑[6]。本研究采用球磨、馬弗爐煅燒兩步法制備g-C3N4/Pyc復(fù)合光Fenton催化材料，并以亞甲基藍(lán)（Methylene Blue，MB）為典型污染物，考察了催化劑類型、g-C3N4負(fù)載量、H2O2濃度等因素對(duì)降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

雙氧水（H2O2，30%）、三聚氰胺、MB、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Pyc由湖北祥云化工股份有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

將三聚氰胺與Pyc按照不同的質(zhì)量比（m三聚氰胺∶mPyc=10∶1、10∶2、10∶4、10∶8、10∶12）研磨后，使用行星球磨機(jī)球磨2 h，得到充分混合的樣品，然后將混合樣品置于帶蓋坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣中以5 ℃/min升溫至550 ℃，保溫2 h，自然冷卻后得到具有磁性的g-C3N4/Pyc復(fù)合光Fenton催化劑。根據(jù)Pyc與三聚氰胺的質(zhì)量比，將所制備的復(fù)合催化劑分別命名為g-C3N4/Pyc-1、g-C3N4/Pyc-2、g-C3N4/Pyc-3、g-C3N4/Pyc-4和g-C3N4/Pyc-5。

1.3 光Fenton實(shí)驗(yàn)及分析

在批次實(shí)驗(yàn)中，每次稱取0.10 g復(fù)合催化劑置于100 mL夾套燒杯中，加入50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB溶液，超聲分散5 min，再向反應(yīng)器中加入100 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，利用氙燈照射溶液并機(jī)械攪拌，催化反應(yīng)開(kāi)始后，每隔10 min取樣，測(cè)定MB的質(zhì)量濃度，溶出鐵使用鄰菲啰啉顯色法測(cè)定。所有催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程均采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；ρ為降解反應(yīng)tmin后MB的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為MB的初始質(zhì)量濃度，mg/L；k為催化反應(yīng)的降解速率常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析

圖1為Pyc原樣和制備的復(fù)合催化材料的XRD圖譜。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，Pyc的主要成分為Fe3O4、Fe2O3，豐富的氧化鐵類物質(zhì)賦予了其作為類Fenton催化劑的潛力。與三聚氰胺共混煅燒后，在g-C3N4/Pyc-1的圖譜中出現(xiàn)了明顯的g-C3N4衍射峰（2θ=27.2°），可歸屬于g-C3N4的（002）晶面[7]，表明成功制備出g-C3N4/Pyc復(fù)合催化材料。此外，隨著混合樣品中Pyc含量的提高，g-C3N4的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明制備的復(fù)合催化劑中g(shù)-C3N4的含量逐漸降低。

圖1 Pyc和復(fù)合催化劑的XRD譜圖

2.2 g-C3N4與Pyc不同復(fù)配比對(duì)MB降解效果的影響

在氙燈輻照下，向每批次反應(yīng)體系中添加100 μL 30%雙氧水，探究g-C3N4與Pyc不同復(fù)配比對(duì)MB降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示，反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著燒渣含量的增加，催化劑的性能得到了改善，對(duì)MB的降解速率常數(shù)從1.168×10-2min-1提高到8.018×10-2min-1，但是g-C3N4/Pyc-5對(duì)MB的催化降解效率略有下降，可能是因?yàn)檫^(guò)少的g-C3N4不足以提供催化反應(yīng)所需的光生電子。研究結(jié)果說(shuō)明，硫鐵燒渣是異相光Fenton反應(yīng)的活性中心，而且一定比例下的g-C3N4/Pyc復(fù)合材料可以有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，顯著提高光Fenton體系的催化性能[8]。為探究該催化體系的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，對(duì)上述催化體系反應(yīng)后的溶液進(jìn)行了鐵溶出測(cè)定，結(jié)果顯示，鐵溶出最多的g-C3N4/Pyc-5也只有0.07 mg/L，遠(yuǎn)小于工業(yè)尾水排放標(biāo)準(zhǔn)的限值。

圖2 g-C3N4與Pyc不同復(fù)配比對(duì)MB降解效果的影響

圖3 g-C3N4與Pyc不同復(fù)配比下MB降解反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 H2O2濃度對(duì)MB降解效果的影響

以g-C3N4/Pyc-4為催化劑，分析H2O2濃度對(duì)MB降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，增加雙氧水的濃度能有效提高反應(yīng)體系對(duì)MB的降解效率。當(dāng)H2O2濃度逐漸增加到19.70 mmol/L時(shí)，降解速率持續(xù)提高，MB在60 min時(shí)實(shí)現(xiàn)了完全降解。但隨著H2O2濃度繼續(xù)增加，MB的降解速率反而有所降低。這是因?yàn)檩^高濃度的H2O2對(duì)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的羥基自由基也有一定程度的清除作用，導(dǎo)致g-C3N4/Pyc-4降低了對(duì)MB的催化效果。

圖4 H2O2濃度對(duì)MB降解效果的影響

2.4 g-C3N4/Pyc-4的循環(huán)利用性能

光催化劑的循環(huán)利用性能是判斷其能否實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)。本研究考察了g-C3N4/Pyc-4的循環(huán)利用性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，以20 mg/L的MB為模擬污染物，g-C3N4/Pyc-4被重復(fù)利用5次后，在60 min內(nèi)對(duì)MB的去除率依然在90%以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這說(shuō)明g-C3N4/Pyc-4具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此外，g-C3N4/Pyc-4中Pyc的主要成分是Fe3O4和Fe2O3等氧化鐵類材料，具有良好的磁性，更有利于其在實(shí)際應(yīng)用中的循環(huán)回收。

圖5 g-C3N4/Pyc-4的循環(huán)使用性能

3 結(jié)語(yǔ)

以三聚氰胺和Pyc為原料，采用球磨混勻、高溫煅燒制備了g-C3N4/Pyc復(fù)合光Fenton催化劑。在光Fenton降解實(shí)驗(yàn)中，研究了三聚氰胺和Pyc的原料配比、雙氧水濃度對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果表明，合適的g-C3N4負(fù)載量有助于光Fenton體系催化活性的提升。以MB為模擬污染物，在可見(jiàn)光照射下，以g-C3N4/Pyc-4為催化劑，當(dāng)H2O2濃度為19.70 mmol/L時(shí)，體系的催化活性最佳，降解速率常數(shù)為8.018×10-2min-1，反應(yīng)60 min后，MB達(dá)到了100%降解，重復(fù)5次，降解率仍在90%以上，說(shuō)明本研究合成的g-C3N4/Pyc-4具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力，為Pyc的固廢利用和有機(jī)污染物的降解提供了參考。