多弧等離子體去除甲苯的研究

張弛，鄭瓛，倪國華*，趙彥君

1. 中國科學院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2. 中國科學技術大學，安徽 合肥 230026

甲苯被廣泛地用于燃料、香料、涂料、橡膠溶劑等領域，是一種常見的揮發性有機物（VOCs），對人體危害較大，能夠引起呼吸系統、生殖系統、中樞神經系統和免疫系統功能異常，具有致癌、致畸、致突變的特性。甲苯廢氣的凈化處理方法有吸附法（Li et al.，2019；Yang et al.，2019；Shi et al.，2021）、燃燒法（Quan et al.，2021；任思達等，2019；趙進淵，2020）、生物法（Cox et al.，2002；Hariz et al.，2016；李尚，2017）、催化氧化法（Xi et al.，2006；He et al.，2020；司馬聰，2015）和低溫等離子體法（Bo et al.，2009；Ma et al.，2019；Li et al.，2020；趙業紅，2016）等，低溫等離子體法因藝流程簡單，可處理污染物種類范圍廣，適用性強等優點等優點成為目前研究的熱點。

根據放電方式的不同，低溫等離子體降解VOCs的方法主要包括介質阻擋放電（DBD）、電暈放電和非熱電弧等。相比較電暈、介質阻擋放電等離子體技術而言，多弧等離子體在相同條件下，對甲苯的去除率和能量效率更高，這是由于本研究中采用的交流驅動的多弧等離子體具有暖等離子體的特性，即溫度適中，活性更高（Indarto et al.，2007；Tatarova et al.，2014；盛煥煥，2014）。但是電弧自身固有的自磁壓縮和熱箍縮效應等屬性造成了溫度和壓力梯度大的特點，導致電弧等離子體尺寸較小，易導致等離子體與污染物混合不均勻，降低了處理效率。而多弧等離子體可以在大氣壓下生成大體積的電弧等離子體，從而提升處理效率和處理容量（Lee et al.，2014；Zhao et al.，2020；楊旗等，2016）。本研究工作主要針對現有等離子體（介質阻擋放電等離子體、電暈等離子體）處理技術存在的問題，如較高濃度的VOCs廢氣處理效果差、不徹底，采用了非熱電弧等離子體處理技術，并解決了電弧等離子體技術的存在的一些固有缺陷，創新性的開發了多弧非熱等離子體廢氣處理技術，研究表明，該技術擴展了已有等離子體技術的適用領域和范圍，具有較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與實驗步驟

圖1為實驗系統示意圖，如圖所示，實驗裝置由等離子體反應系統、甲苯發生器、高頻高壓電源、真空泵、質量流量計、示波器、氣相色譜儀和氣體管路等組成。等離子體反應器采用本課題組研發的六電極交流非熱電弧發生器（Lin et al.，2019）改裝所得，增加了圓柱型反應罐，提高了氣體停留時間和氣體流動的均勻性，使其更加適合處理VOCs。圖1右上角為等離子體反應系統結構俯視圖，等離子體反應系統包括1個多弧發生器和1個圓柱型反應器。多弧發生器由6個相同裝有陶瓷套管的桿型電極組成，6個電極均勻分布在呈正六邊形的平面上，電極間距為16 mm。每個電極由鑭鎢制成，將直徑為3 mm的電極置于內徑為6 mm的圓柱形陶瓷管的中心。6個電極分成3對，每對連接到交流電源的輸出端。等離子體放電氣體為空氣，從電極和陶瓷套管之間的縫隙進入放電區。反應器頂部設置有軸向的廢氣饋入管道，甲苯廢氣由此進入等離子體反應區。催化劑放置于放電區域下方 30 mm處，用含有電壓探頭和電流探頭的示波器測量放電電壓和放電電流，放電后的氣體由活性炭采樣管進行采集，再加入二硫化碳解吸后通過氣相色譜儀進行測定。放電時放電區域下方的溫度由熱電偶進行測量。通過計算得出文丘里管的喉部附近的壓力最低為72 kPa，低于1個大氣壓，致使甲苯氣體通過文丘里管壁上開的小孔被吸到文丘里管內從而實現兩股氣流混合。

圖1 實驗系統示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental system

實驗使用的藥品為甲苯和二硫化碳，其中二硫化碳是用在氣相色譜研究中，本研究中處理后的廢氣由活性炭采樣管采集，使用二硫化碳對活性炭進行解吸，再用氣相色譜進行檢測。甲苯和二硫化碳分別為分析純（質量分數≥99.5%）和色譜純（質量分數≥99.8%）。實驗使用的催化劑為蜂窩狀堇青石負載的鉑基催化劑，活性組分為納米鉑，催化劑處理 VOCs的適用濃度范圍為 500—8000 mg·m?3，空速15000—25000 h?1。空氣壓縮機為螺桿式空氣壓縮機。真空泵為688CGHI44-W019型微型真空泵（德國THOMAS公司）。氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）為TSQ Quantum XLS型氣-質聯用儀（美國Thermo Fisher），根據總離子流圖中不同的出峰時間，可由NIST2000譜庫檢索分析產物類型。質譜檢測條件為：質譜檢測器（EI）100 eV，檢測碎片范圍為50—300 amu，進氣口溫度為 200 ℃，離子源溫度為200 ℃，載氣為氦氣（體積分數>99.999%）。

實驗步驟如下，（1）注入甲苯：通過鼓泡法可以向甲苯發生器不斷通入空氣，達到飽和蒸汽壓后，通過控制發生器的溫度可以來甲苯氣體的濃度，放電氣體空氣經過文丘里管后流速加快，在文丘里管出口后側形成真空，使甲苯氣體通過文丘里管壁上開的小孔被吸到文丘里管內從而實現兩股氣流混合的裝置。（2）注入等離子體放電氣體：通氣5 min，目的是讓反應器中甲苯濃度和甲苯氣體流量穩定。（3）閉合電源開關進行放電。（4）對放電后的出氣進行收集，再使用氣相色譜儀和GC-MS檢測。

1.2 降解性能評價

甲苯去除率能夠直觀地反映等離子體處理甲苯氣體的能力，其計算公式如下：

式中：

ρ1和ρ2——處理前甲苯的質量濃度和處理后甲苯的質量濃度，單位mg·m?3。

放電功率P決定了輸入反應器的能量，放電功率由放電電壓和放電電流計算得出，計算公式如下：

式中：

t——放電的時間；

V(t)和I(t)——t時刻的放電電壓和放電電流，T是放電的周期。

在環境污染物監測與評價的指標中，“絕對去除量”簡稱為去除量，它具有定量的含義，也能反映出設施的實際處理能力，因此成為實際應用中重要的參數，其公式如下：

式中：

E——能量效率；

q——甲苯的去除量，單位 mg·h?1；

Q——氣體流量，單位 m3·h?1。

能量效率是等離子體處理甲苯能力的另一個重要指標，計算公式如下：

式中：

q——甲苯去除量；

P——平均放電功率，單位為W。

甲苯降解的最終產物主要是CO2、H2O，因此CO2選擇性反映了甲苯完全氧化程度，其計算公式如下：

式中：

SCO2——CO2選擇性；

N1和N2——反應后產生的二氧化碳的濃度和降解甲苯的濃度；

ρ3和ρ4——空氣中二氧化碳質量濃度和放電后尾氣的二氧化碳質量濃度，單位mg·m?3；

C1和C2——與公式（1）中的相同，單位mg·m?3；

44.01和9 2.14——CO2和甲苯摩爾質量的數值。

2 結果與討論

2.1 多弧等離子體的電學特性

圖2展示了不同氣體流量下電弧等離子體放電的V-I特性，根據實驗實際情況，選取的氣體流量別分為 60、90、120 L·min?1。發現在相同的氣體流量下，電弧電壓隨放電電流的增大而減小，這表明等離子體放電呈現明顯的負阻特性。隨著氣體流量的增大氣體流速也增加，對電弧的冷卻作用加強，對電弧壓縮程度增大，導致電弧電壓提高；此外，氣體流量增加，對電弧的拖拽力增大，電弧長度也有所增加也使電弧電壓增大。

圖2 不同氣體流量下電弧等離子體放電的V-I特性Figure 2 V-I characteristics of arc plasma discharge at different gas flow rates

2.2 多弧與單弧的比較

放電區尺寸是電弧等離子體的一個重要特性參數。為了比較多弧放電和單弧放電的放電區尺寸，選擇觀測區域的亮度比這個參數來研究放電區的尺寸，該假設基于放電區中高亮度區域可以認為是電弧覆蓋區域或高溫區域。通過對放電圖像的分析處理，便可得到亮度比這個參數的具體值，詳細的亮度比計算過程如下：

（1）在多弧和單弧的原始的放電圖像（如圖3a所示）中引入圓形觀察區，如圖3b所示。

圖3 放電產生的亮度區域的圖像分析步驟Figure 3 Image analysis steps of luminance area generated by discharge

（2）通過將亮度閾值設置為100，將灰度圖像轉換為黑白二進制圖像，如圖3c所示。

（3）統計觀測區域中白色區域的像素點個數。

（4）通過計算明亮區域面積除以整個觀測區域的面積來獲得亮度面積比。

圖4展示了多弧放電與單弧放電的亮度面積比，為了減小實驗的偶然性，單弧和多弧各選擇了3000張連續放電的照片進行比較，結合圖4可知，在相同放電功率下，多弧等離子體放電區尺寸明顯增大，約為相同輸入功率單個電弧的1.4倍，并且由于多個電弧的相互作用，穩定性明顯提高。這有利于甲苯廢氣與等離子體的混合，提高處理效率。

圖4 多弧放電與單弧放電的亮度面積比Figure 4 Luminance area ratio of multi-arc discharge and single-arc discharge

圖5為氣體流量對多弧與單弧能量效率影響的曲線，在放電功率、氣體流量等條件相同的情況下，改變甲苯初始濃度，比較不同甲苯初始濃度下多弧放電和單弧放電的甲苯能量效率。結果如圖5所示，在較低濃度下，兩者區別不大，隨著濃度的增大，多弧放電開始有更高的能量效率，這表明隨著甲苯初始濃度增大，多弧等離子體會有更大的甲苯去除量，從而產生更高的能量效率。

圖5 甲苯初始濃度對多弧與單弧能量效率的影響Figure 5 Effect of initial concentrations of toluene on energy efficiency of multi-arc and single-arc

2.3 多弧等離子體對甲苯降解的影響

2.3.1 甲苯初始濃度的影響

圖6是甲苯初始濃度與去除率的關系曲線，在放電功率為490 W時，去除率隨著初始濃度的增大而減小，當甲苯初始濃度從500 mg·m?3增長到3000 mg·m?3時，去除率從98.2%下降到51.7%。放電功率相同時等離子體產生的活性粒子濃度基本不變，甲苯氣體分子含量會隨著甲苯初始濃度的增加而升高，這樣就會使每一個氣體分子與等離子體發生裝置中的高能活性粒子接觸的機會減少，發生碰撞的幾率下降，導致去除率降低。而在甲苯初始濃度相同時，放電功率越大，甲苯去除率就越高。這是由于放電功率越高時輸入反應器的能量越多，在單位時間內產生的活性粒子數量就越多，降解甲苯分子的能力就越強，導致去除率也隨之升高。

圖6 甲苯初始濃度對甲苯去除率的影響Figure 6 Effect of initial concentrations of toluene on removal rate

圖7反映了甲苯初始濃度與能量效率的關系，由圖可知，相同放電功率時，能量效率隨著初始濃度的增大先增加后減小，這主要與等離子體中活性粒子的消耗量相關。當輸入能量一定且甲苯初始濃度較低時，等離子體中產生的活性粒子消耗量較低，此時能量的利用效率較低。隨著甲苯濃度的增大，等離子體中的活性粒子的消耗量也隨之增大，當消耗量與產生量達到一個動態平衡時，此時甲苯的去除量達到最大值，對應的能量效率達到了峰值。

圖7 甲苯初始濃度對能量效率的影響Figure 7 Effect of initial concentration of toluene on energy efficiency

2.3.2 氣體流量的影響

為了研究氣體流量對降解的影響，比較了甲苯初始濃度 2000 mg·m?3，平均放電功率 410、490和 560 W 時，氣體流量對去除率和能量效率的影響。圖8為氣體流量對甲苯去除率和能量效率的影響。由圖8a可知，去除率隨氣體流量的增大而減小。這是因為在甲苯濃度、放電功率等條件不變的情況下，氣體流量的增大使甲苯分子在反應器內停留的時間縮短，降低其與活性粒子碰撞的幾率，導致甲苯分子被降解的概率下降。圖8b為氣體流量與能量效率的關系，由圖可知，能量效率隨著流量的增大而呈現先增后減的趨勢。上述實驗證明：在氣體流量7 m3·h?1，平均放電功率490 W的條件下能同時保持較高的去除率和能量效率，而且在本研究的濃度和流量范圍內，初始濃度對處理效果影響更為明顯，故接下來引入催化劑的研究在氣體流量7 m3·h?1，平均放電功率490 W的條件下進行。

圖8 氣體流量對（a）甲苯去除率和（b）能量效率的影響Figure 8 Effect of gas flow on (a) toluene removal rate and (b) energy efficiency

2.4 甲苯降解副產物分析

臭氧檢測檢測儀發現，等離子體放電后的氣體中臭氧的濃度很低（<0.2mg·m?3），所以臭氧在甲苯降解中作用很小，故不再考慮。圖9為氣體副產物的GC-MS分析圖。由圖可知，甲苯降解的主要氣體副產物為3.85 min處的苯和7.36 min處的苯甲醛。6.78、8.43和9.54 min處為色譜柱升溫時干擾峰，主要成分為芳香醚類化合物和酚類化合物。氣體副產物的產生和分解途徑如圖10所示，甲苯分子在高能電子的作用下導致甲基中的H分離，導致芐基的生成，芐基與O或者OH·發生反應，最終生成苯甲醛。甲苯在在高能電子的作用下也可以導致甲基之間的C-C鍵斷裂，生成苯基自由基，苯基自由基在+H·作用下生成苯。而這些芳香中間產物（芐基和苯基自由基）都在高能電子的進一步作用下進一步降解，最終生成CO2和H2O。由于多弧等離子體溫度高，可以加快降解反應的速率，使多弧放電可以處理大流量的甲苯。

圖9 氣體副產物GC-MS分析圖Figure 9 GC-MS analysis diagram of gas by-products

圖10 苯與苯甲醛的產生和降解途徑Figure 10 Benzene and benzaldehyde production pathway

2.5 多弧等離子體復合催化的研究

由于納米鉑具有催化活性高，化學性質穩定，抗氧化性強，能在多種VOCs處理中發揮作用的優點，所以該實驗采用堇青石載體上負載的納米鉑的催化劑。經過稱重，得到催化劑使用的蜂窩狀堇青石載體的重量為7.8 g，由該催化劑0.3%的負載量，計算可得催化劑的活性組分約為 23.4 mg的納米鉑。為了保證催化劑在合適的溫度下工作，對等離子體放電區域下方3—7 cm的區域內的溫度用熱電偶進行測量，測得該區域的溫度為170—350 ℃之間，符合催化劑的工作溫度，故選擇在此區域內放置催化劑。

圖11研究了催化劑負載量對甲苯降解的影響，在保持放電功率，氣體流量相同的情況下，分別用負載量0%（空白載體），0.15%，0.3%的催化劑來降解不同初始濃度甲苯。結果如圖8所示，在較低濃度時，不同負載量的差別很小，但隨著濃度的增大，負載量高的有更高的去除率和能量效率，這說明負載量從0%到0.3%的范圍內，負載量越高，對甲苯的催化活性越高。故之后研究使用 0.3%負載的催化劑。

圖11 催化劑負載量對（a）去除率和（b）能量效率的影響Figure 11 Effect of catalyst loading on (a) removal rate and (b) energy efficiency

因為該催化劑在空氣中的催化氧化也有一定的催化活性，對甲苯氣體也有降解作用，所以在無等離子體放電的情況下，采用電加熱方式將催化劑區域加熱到350 ℃來研究催化劑的催化氧化能力。由于蜂窩狀堇青石載體對甲苯的吸附能力較小，所以載體吸附量對本研究的影響可以忽略不計。圖12展示了催化氧化、多弧等離子體放電以及多弧等離子體復合催化對甲苯廢氣的處理效果。由圖易知三者的CO2選擇性都逐漸減小，而多弧等離子體復合催化比多弧等離子體放電和催化氧化有更高的CO2選擇性，例如在初始濃度為2000 mg·m?3時，多弧等離子體復合催化的CO2選擇性為62.0%，多弧等離子體放電和催化劑催化氧化分別只有29.7%和 3.0%，這是因為等離子體放電產生的長壽命活性粒子擴散到催化劑表面后，催化劑表面的納米鉑將它們催化轉化為氧自由基（楊仕玲，2020），氧自由基可以將等離子體放電未處理完的甲苯和甲苯降解的中間產物進一步降解為CO2，最終提高甲苯的CO2選擇性。

圖12 催化劑對CO2選擇性的影響Figure 12 Effect of catalyst on CO2 selectivity

表1比較了近年來不同等離子體放電類型對甲苯降解性能的影響，由表可知，本研究相比于其他類型等離子體放電有以下優點：相比于DBD和電暈放電可以處理更高流量的甲苯氣體，而對比不加催化劑的電弧放電，催化劑的使用又提高了去除率、能量效率和CO2選擇性。

表1 比較不同等離子體放電類型對甲苯的降解性能Table 1 Comparison of the degradation performance of toluene by different plasma discharge types

3 結論

本文研究使用多弧等離子體復合鉑基催化劑降解甲苯氣體，得出以下4個方面的結論：

（1）多弧等離子體在相同工作氣體流量下，電弧電壓隨放電電流的增大而減小，而電弧電壓隨著工作氣體流量的增大而增大。

（2）多弧等離子體相比單弧等離子體，多弧等離子體放電區尺寸比單弧平均增大了1.4倍，并且由于多個電弧的相互作用，穩定性明顯提高。而且多弧放電在較大甲苯輸入量的情況下，能量效率也要優于單弧放電。

（3）多弧等離子體具有良好的甲苯降解能力，在甲苯氣體流量8 m3·h?1，平均放電功率410 W，初始濃度2000 mg·m?3的條件下，能量效率達到最高值 25.8 g·kW?1·h?1。但對較高濃度的甲苯氣體的CO2選擇性則較低，在甲苯氣體流量 7 m3·h?1，平均放電功率490 W，初始濃度為3000 mg·m?3時，CO2選擇性只有18.4%。

（4）通過在放電區域下方30 mm處使用堇青石負載納米 Pt催化劑，發現等離子體復合催化劑的使用可有助于促進甲苯的完全分解，顯著提高甲苯向CO2的轉化。在甲苯氣體流量7 m3·h?1，平均放電功率490 W的條件下，不同濃度下的CO2選擇性都比沒有催化劑時高20%以上，在氣體流量8 m3·h?1，平均放電功率 490 W，初始濃度 2000 mg·m?3的條件下，等離子體催化的 CO2選擇性達到最大值62%。這表明該催化劑的使用有利于等離子體對甲苯的徹底氧化。