含V低合金高強度鋼中氫與位錯的相互作用研究

汪 犁 程曉英 蔡貞祥 趙佩文 彭 浩

（上海大學材料研究所，上海 200072）

隨著石油等資源的開發從陸地轉向海洋，嚴酷的海洋環境對海洋工程的系泊性能提出了更高的要求。在改善力學性能的同時，氫脆導致鋼的突然失效成為工程應用中的一大挑戰[1-4]。研究表明，提高鋼的強度并無益于氫脆問題的解決，反而會增加鋼的氫脆敏感性，特別是當鋼的抗拉強度超過1 000 MPa后，氫脆幾乎成為鋼不可避免的失效原因[4-6]。沉淀強化、位錯強化和固溶強化等是鋼在工程應用中常見的強化手段，其強化機制都與位錯的運動密切相關，而鋼中氫原子也會影響位錯運動。Sirois等[7]通過對充氫Ni和Ni-C合金進行應力松弛試驗，發現溶質氫原子可以降低位錯運動的活化焓，這一結果被認為是氫促進局部塑性（hydrogen enhanced local plasticity，HELP）機制的有力證據。目前有很多學者對氫-位錯相互作用進行了大量的模擬和計算，但定量研究熱激活能和可動位錯密度與氫之間的關系也很有必要[8]。因此，本文研究了不同溫度回火的系泊用含V低合金高強鋼的組織形貌、氫脆敏感性以及應力松弛性能，從力學性能的角度理解氫與位錯之間的交互作用。

1 試驗材料與方法

本文研究的低合金高強度鋼是以系泊鏈鋼的化學成分為基礎，加入一定量的V熔煉而成，其化學成分如表1所示。試驗鋼經真空感應熔煉后在1 200℃左右鍛造，隨后在1 080℃熱軋，最后進行冷軋，冷軋變形量為60% 。冷軋板在920℃保溫30 min后淬火，然后分別在560、600和640℃回火2 h空冷，試樣分別標記為T560、T600、T640。

表1 試驗鋼的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the experimental steel（mass fraction） %

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察試樣的微觀形貌。拉伸試樣為標距16 mm、厚度1 mm的片狀試樣（圖1），拉伸試驗在MTS Landmark電液伺服試驗系統上進行，試驗溫度為20℃，應變速率為10－4s－1，在拉伸過程中使用二維光學全場應變測試對試樣的應變進行監控。為了研究氫濃度對試樣性能的影響，采用電化學充氫方法控制試樣內部的氫濃度。動態充氫拉伸和應力松弛試驗均采用0.5 mol/L H2SO4＋5 g/L CH4N2S混合溶液進行電解充氫。使用HITACHI SU-1500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察拉伸試樣的斷口形貌。

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen

2 結果與分析

2.1 微觀組織

圖2為T560和T640試樣的TEM明場像。可以看出，試驗鋼基體中主要分布著棒狀和球狀析出相，其中棒狀析出相與基體之間有一定的位相關系，之前的研究[9]表明其為Fe3C和VC顆粒。此外還觀察到了大量位錯纏結（圖2（b）），前期計算[10]表明，T560、T600和T640試樣的位錯密度分別為3.39×1011、1.60×1011和2.21×1010cm－2。

圖2 不同溫度回火試樣的TEM明場像Fig.2 TEM bright field images of samples tempered at different temperatures

2.2 氫對力學性能的影響

圖3為未充氫和在不同電流密度下動態充氫試樣的工程應力-工程應變曲線。如圖3（a）所示，未充氫試樣的拉伸曲線有明顯的屈服點，在應力達到強度極限后出現明顯的頸縮，且隨著回火溫度的升高，試樣的屈服強度、抗拉強度提高，斷裂應變降低。而動態充氫拉伸的試樣出現了明顯的塑性損失，且在相同電流密度下隨著回火溫度的升高，塑性損失降低。當充氫電流密度為1.0 mA/cm2時，T640試樣在應變超過4% 后發生斷裂（圖3（d）），而相同電流密度下T560試樣達到屈服后即發生斷裂，應變小于2% （圖3（b））。

圖3 未充氫試樣和在不同電流密度下動態充氫試樣的工程應力-工程應變曲線Fig.3 Engineering stress-engineering strain curves of hydrogen-uncharged samples and samples dynamic hydrogen-charged at different current densities

圖4為未充氫和在不同電流密度下動態充氫試樣的拉伸斷口形貌。可見未充氫試樣的拉伸斷口呈現典型的韌窩形貌，斷口表面可以觀察到大而深的韌窩（圖4（a，d，g））。當充氫電流密度為1.0 mA/cm2時，T560試樣表現為解理斷口（圖4（c）），而T640 試樣表現為韌窩斷口（圖4（h））。當充氫電流密度為1.5 mA/cm2時，T600試樣表現為沿晶斷口（圖4（f）），而在充氫電流密度為2.8 mA/cm2時，T640試樣仍表現為韌窩斷口（圖4（i））。可見3種試樣中T640試樣的氫脆敏感性最小。

圖4 未充氫試樣和在不同電流密度下動態充氫試樣的拉伸斷口形貌Fig.4 Tensile fracture morphologies of hydrogen-uncharged samples and samples dynamic hydrogen-charged at different current densities

氫脆指數（R）可用來表征試驗鋼的氫脆敏感性，氫脆指數計算公式[11]為：

式中：ψair為在空氣中拉伸的斷面收縮率；ψH2為在不同電流密度動態充氫后拉伸的斷面收縮率。表2為試樣的拉伸性能及氫脆指數。可以看出，T560試樣在較小的充氫電流密度下就具有較高的氫脆指數，T600試樣次之，T640試樣最小，這也與圖2中應力-應變曲線的變化趨勢一致，即T560試樣的氫脆敏感性最大。

表2 未充氫試樣和在不同電流密度下動態充氫試樣的力學性能及氫脆指數Table 2 Mechanical properties and hydrogen embrittlement index of hydrogen-uncharged samples and samples dynamic hydrogen-charged at different current densities

研究表明，在相同的氫濃度下，位錯在塑性變形過程中可以充當氫原子的快速傳輸通道，高密度的位錯有利于氫在內部的積累，當達到臨界氫濃度時裂紋開始萌生[12]。在動態充氫過程中，試樣相當于處在一個恒定的氫擴散源中，源源不斷的氫原子在變形新形成的位錯攜帶下進入試樣內部，比位錯與氫結合能更大的陷阱會在擴散過程中捕獲氫，最終剩余的氫原子才有機會吸附在裂紋尖端，達到臨界氫濃度后導致氫致開裂，所以動態充氫過程中的氫脆敏感性主要取決于試樣內部不可逆氫陷阱數量和位錯密度。在相同的電流密度下，T560試樣比在其他溫度回火的試樣更早發生斷裂，這也符合位錯充當氫快速傳輸通道的機制。為了進一步研究氫原子對位錯運動的影響，對T560和T640試樣進行循環應力松弛試驗。

2.3 氫對應力松弛的影響

圖5是未充氫和預充氫T560和T640試樣在空氣中的應力松弛曲線（顯示前8個循環），其中充氫試樣重復50個循環后停止（仍有松弛現象），未充氫試樣重復20個循環后停止（已無松弛現象）。在相同循環周次下，未充氫和預充氫試樣的應力松弛曲線之間存在很大差異，可見預充氫不僅增加了試樣的松弛循環次數和松弛率，且T640試樣預充氫后的應力松弛水平有較大提高（圖5（b））。

圖5 未充氫和預充氫試樣在空氣中的應力松弛曲線（前8個循環）Fig.5 Stress relaxation curves of hydrogen-uncharged and hydrogen pre-charged samples in air（the first 8 cycles）

鋼的塑性變形過程與可動位錯有關，應力松弛過程中每個循環的可動位錯密度占比可表示為[13-14]：

式中：ρm（t）為應力松弛某一時刻的可動位錯密度；ρm（0）為應力松弛初始階段的可動位錯密度；對應于第j個應力松弛循環開始時的應力變化率；對應于第1個循環開始時的應力變化率。

圖6為未充氫和預充氫試樣的可動位錯密度占比與應力松弛循環周次之間的關系。可以看出，隨著循環次數的增加，未充氫試樣的可動位錯密度占比下降較為明顯，而預充氫試樣的變化較為緩慢，且在相同條件下T560試樣的可動位錯密度占比高于T640試樣。值得注意的是，T560試樣經過預充氫后的可動位錯密度占比均大于1，且在前8個循環中試樣的可動位錯密度占比幾乎不隨應力松弛周次的增加而衰減，這表明在一個新的應力松弛周期開始時，試樣的可動位錯密度較應力松弛初始狀態更高。Sofronis等[15]研究表明，氫原子能通過弱化位錯與局部障礙物之間的應力場來增強位錯運動，這也被稱為氫的屏蔽效應。T560試樣經過預充氫后，氫的屏蔽效應減弱了溶質原子拖曳作用對位錯運動的影響，將一些被釘扎的位錯激活。相比于未充氫試樣，預充氫T640試樣的可動位錯密度占比有所提升。

圖6 可動位錯密度占比與應力松弛循環周次之間的關系Fig.6 Relationship between the percentage of mobile dislocation density and cycle of stress relaxation

應力松弛試驗中施加在拉伸試樣上的外加應力由有效應力（σeff）和內應力（σμ）兩部分組成[14]。在應變速率控制的塑性變形過程中，σeff是位錯運動的驅動力，σμ是位錯運動的阻力，σeff與外加應力σ的比值為有效應力比，其表征了每個周期中應力松弛的水平。圖7為未充氫和預充氫試樣在空氣中應力松弛的有效應力比。可以看出，兩種試樣的有效應力比均隨循環次數的增加而降低，預充氫處理可以在一定程度上提高試樣的有效應力，T640試樣預充氫后有效應力提高更為顯著。

圖7 未充氫和預充氫試樣在空氣中應力松弛過程的有效應力比Fig.7 Effective stress ratio of hydrogen-uncharged and hydrogen pre-charged samples during stress relaxation in air

有效激活體積是有效應力σeff驅動位錯線克服能壘掃過區域與伯氏矢量的乘積，有效激活體積的大小與位錯運動的難易程度有直接關系，有效激活體積計算公式[16]：

表3為試樣表觀激活體積、有效激活體積和激活體積硬化項的計算結果。可以看出，預充氫試樣的有效激活體積和相對激活體積小于未充氫試樣，相較于有效激活體積，預充氫對激活體積硬化項的影響并不顯著。可見氫主要通過改變試樣的有效激活體積影響位錯的運動。

表3 在空氣中應力松弛的試樣的表觀激活體積、有效激活體積和激活體積硬化項Table 3 Apparent activation volume，activation volume and hardening term of activation volume of the samples during stress relaxation in air

3 結論

（1）試樣在空氣中拉伸呈現典型的塑性斷裂特征。動態拉伸時隨著充氫電流密度的增加，試樣塑性損失增加；在相同充氫電流密度下，隨著回火溫度的升高，試樣的氫脆敏感性降低。

（2）試樣預充氫后松弛循環次數和松弛率增加，氫原子的引入降低了位錯運動的有效激活體積。

（3）氫能明顯影響應力松弛過程，氫原子的屏蔽效應減弱了溶質原子拖曳作用對位錯運動的影響，將一些被釘扎的位錯激活。