TiAl合金熔煉用La2O3摻雜Y2O3陶瓷坩堝材料的制備與性能

李浩然，劉 巖，袁 明，楊金晶，劉學建，黃政仁

(1.上海理工大學材料與化學學院，上海 200093；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所結構陶瓷與復合材料工程研究中心，上海 201899)

0 引 言

TiAl合金具有高比強度、高彈性模量和較好的抗高溫氧化性能，并且密度僅是鎳基高溫合金的1/2左右，目前該合金作為航空發動機高溫部件的潛在候選材料受到了廣泛的關注[1-3]。熔煉TiAl合金可以實用配有陶瓷坩堝的真空感應熔煉工藝，這種工藝不僅可以改善合金的高溫蠕變性能、疲勞性能和強度，還可以制造幾何形狀更加復雜的零件[4-5]。然而，化學性能非常活潑的鈦元素可以與大多數陶瓷材料發生界面反應(化學反應或物理溶蝕反應)，導致TiAl合金的性能惡化，從而限制了其應用[6-8]，目前還未發現不與TiAl合金熔體發生界面反應的陶瓷材料。合金熔體與陶瓷材料之間的某些反應會導致合金出現一定程度的金屬污染[9-11]。為了獲得低雜質污染的TiAl合金熔體，選擇合適的陶瓷坩堝材料十分重要。在陶瓷坩堝材料中，Y2O3陶瓷對于TiAl合金具有高的熱力學穩定性，是TiAl合金熔煉用坩堝比較理想的材料[12]，但Y2O3陶瓷難以燒結致密，且抗熱震性能差，而燒結致密度將直接影響熔煉時TiAl合金與陶瓷坩堝的接觸面積，進而影響TiAl合金熔體的純度，抗熱震性能則會直接影響陶瓷坩堝的使用壽命。

研究[13]表明，通過優化粗Y2O3原料粉末和細Y2O3原料粉末的粒度以及混合比例，可以開發出具有較好抗熱震性能的多孔陶瓷坩堝，然而多孔結構增大了熔融合金與坩堝的接觸面積，導致坩堝的耐腐蝕性能惡化。理想的Y2O3坩堝應具有致密的結構，以減少TiAl合金熔體對坩堝的滲透，從而減少界面反應的概率。目前所報道的Y2O3陶瓷坩堝基本都采用氧化性的燒結技術，但在無燒結助劑的條件下很難燒結致密。在真空透明陶瓷領域中，La2O3摻雜相已用于提高Y2O3陶瓷坩堝材料的致密度，同時也可有效降低燒結溫度[14-15]。因此，推測可采用真空燒結和固相摻雜方式來提高Y2O3陶瓷坩堝材料的致密度。基于此，作者采用固相摻雜和真空燒結技術制備Y2O3陶瓷，系統研究了La2O3摻雜量對陶瓷微觀結構和力學性能的影響，并采用該陶瓷進行TiAl合金熔煉試驗，分析了陶瓷與合金熔體的界面微觀結構、界面反應類型以及合金熔體的氧含量。

1 試樣制備與試驗方法

以商用Y2O3粉體(純度99.99%，江西巨山稀土股份有限公司)和La2O3粉體(純度99.99%，上海阿拉丁生物化學科技有限公司)為原料，加入氧化鋯球球磨介質、乙醇溶劑和聚乙烯縮丁醛(PVB)黏結劑，按照粉體、球磨介質、溶劑、黏結劑質量比1…1…0.6…0.1進行配比。由HSC軟件計算得到TiO、La2O3和Y2O3(1 mol O2為參考值)的標準生成吉布斯自由能與溫度的關系如圖1所示，可知La2O3和Y2O3的吉布斯自由能與TiO的吉布斯自由能均為負值，并且前者小于后者，從熱力學計算的角度分析，在熔煉溫度下，Y2O3和La2O3不會與鈦發生化學反應。根據Y2O3-La2O3二元相圖[16]，La2O3在Y2O3中的最大固溶度為16%(原子分數)，即質量分數18%，因此為避免反應產物中出現第二相，摻雜La2O3的質量分數設計為5%，10%，15%，對比試樣為未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷，即La2O3質量分數為0。采用臥式混料機以150 r·min-1的轉速混料24 h。將混好后的粉體干燥(60 ℃保溫12 h)和過200目篩，然后對粉體分別進行干壓(4 MPa/2 min)和等靜壓(200 MPa/3 min)處理，將燒結后的素坯試樣加工成尺寸為3 mm×4 mm×36 mm的長方體試樣和φ40 mm×5 mm的圓柱體試樣，其中長方體試樣用于三點彎曲試驗，圓柱體試樣用于TiAl合金熔煉試驗。在真空燒結爐中將素坯先以20 ℃·min-1速率升至1 100 ℃，再以10 ℃·min-1速率升至燒結溫度并保溫2 h；然后以10 ℃·min-1速率降至1 100 ℃，再隨爐冷卻至室溫。由于采用石墨發熱體的真空燒結爐，試樣表面會殘留少量的碳。為了快速去除試樣表面游離碳，將真空燒結后的陶瓷試樣在馬弗爐中以5 ℃·min-1速率升至1 300 ℃保溫2 h。考慮到燒結過程中真空爐的碳氣氛在高溫下揮發的影響，計算石墨和La2O3、Y2O3兩種氧化物的標準生成吉布斯自由能，如圖2所示，可知La2O3和Y2O3分別在1 900，2 000 ℃以上才會與石墨發生反應生成第二相，而坩堝材料中不應該存在第二相，因此該陶瓷體系的燒結溫度上限為1 900 ℃，作者選擇燒結溫度1 700 ℃。

圖1 TiO、La2O3和Y2O3的標準生成吉布斯自由能Fig.1 Standard Gibbs free energy of formation for TiO,La2O3 and Y2O3

采用D/max 2550V型X射線衍射儀( XRD)對陶瓷的物相組成進行分析，采用18 kW轉靶，工作電壓為40 kV，工作電流為10 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1。利用配有能譜儀(EDS)的SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)對陶瓷的微觀形貌和微區成分進行分析。采用阿基米德法測陶瓷的密度和開氣孔率。采用DDL-20型萬能試驗機測陶瓷的抗彎強度，測試跨度為30 mm，壓頭移動速度為0.5 mm·min-1。在采用所制備的陶瓷上進行的TiAl合金熔煉試驗中，為了模擬TiAl合金熔煉室的無氧環境，將采用真空電弧熔煉爐自制的圓柱體Ti-54Al-8Nb(質量比)合金放置在圓柱體陶瓷片上，在真空度小于5×10-3Pa的真空爐中加熱至1 550 ℃并保溫300 s，以確保熔化的TiAl合金與陶瓷之間有充分的界面接觸；冷卻后陶瓷片與TiAl合金的熱膨脹系數差異使二者自然分離，但是仍有部分陶瓷粘在TiAl合金上，二者黏著區域的界面為界面反應的分析區域；利用SU8220型掃描電鏡觀察界面處的截面微觀形貌，用金剛石線切割機切割與陶瓷黏結的TiAl合金并用環氧樹脂鑲嵌，采用D/max 2550V型X射線衍射儀對界面過渡層的微區產物進行分析，采用18 kW轉靶，工作電壓為40 kV，工作電流為10 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1；采用NordlysNano型場發射掃描電鏡的電子背散射衍射(EBSD)技術對界面過渡層的物相組成進行分析；為了評估陶瓷對TiAl合金熔體的污染程度，采用ONH863型氮-氫-氧分析儀測TiAl合金的氧含量。

圖2 石墨與La2O3、Y2O3的標準生成吉布斯自由能Fig.2 Standard Gibbs free energy of formation for graphite and La2O3 (a) or Y2O3(b)

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構與性能

由圖3可以看出：不同質量分數La2O3摻雜Y2O3陶瓷的XRD譜中僅存在單相Y2O3的衍射峰，未觀察到其他相的衍射峰；放大觀察后發現所有的衍射峰都向較小的衍射角移動，說明陶瓷中的單位晶胞發生膨脹，這是由于較大半徑(1.061 nm)的La3+取代了較小半徑(0.9 nm)的Y3+的位置而形成了固溶體，根據布拉格定律[17]，晶面間距增加會導致衍射角減小，因此衍射峰將向小角度方向移動。

圖3 不同質量分數La2O3摻雜Y2O3陶瓷的XRD譜Fig.3 XRD pattern of different mass fraction La2O3-doped Y2O3 ceramics: (a) overall pattern and (b) local magnification

由圖4可以看出，摻雜La2O3后，陶瓷中氣孔數量減少，當La2O3摻雜質量分數為15%時，陶瓷中氣孔尺寸增大，同時陶瓷的晶粒尺寸隨著La2O3摻雜量的增加而增大。由圖5可知，隨著La2O3摻雜量的增加，陶瓷的開氣孔率先減小后增加，而其密度呈提高的趨勢。在真空燒結工藝下，未摻雜Y2O3陶瓷的開氣孔率僅為1.80%，表明真空條件能有效改善Y2O3陶瓷的燒結性能。當摻雜La2O3質量分數為10%時，陶瓷的開氣孔率最小，僅為0.45%，表明La2O3的摻雜可進步一改善Y2O3的燒結性能。陶瓷的低開氣孔率和高密度是防止合金熔體與陶瓷發生界面反應的關鍵。由EDS分析得到，圖4中位置A處微區化學成分(原子分數/%)為42.76Y，57.24O；位置B處微區化學成分(原子分數/%)為38.58Y，1.42La，60.00O。推測未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷的物相為Y2O3相，而摻雜La2O3的Y2O3陶瓷的物相為Y1-2xLa2xO3相，說明La3+已經進入Y2O3的晶格中，形成了固溶體。La2O3促進Y2O3燒結的機理：La3+和Y3+離子半徑差異引起晶格畸變，從而促進了燒結過程中晶界的遷移[18-22]，在遷移過程中氣孔中氣體逸出陶瓷；但是當摻雜量過高時，晶界遷移速率過快導致氣孔匯聚成留在晶粒中的大氣孔。真空燒結促進Y2O3燒結的機理：氧化物在真空下容易產生氧空位，提高了陶瓷中的缺陷濃度從而提高了其燒結性能[23-24]。由此可知，采用真空燒結和摻雜適量La2O3技術有利于Y2O3陶瓷中氣體的排出和高致密化的實現。

圖4 不同質量分數La2O3摻雜Y2O3陶瓷的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of different mass fraction La2O3-doped Y2O3 ceramics

圖5 Y2O3陶瓷的密度和開氣孔率隨摻雜La2O3質量分數的變化曲線Fig.5 Curves of density and open porosity of Y2O3 ceramics vsmass fraction of doped La2O3

由圖6可知，隨著La2O3摻雜量的增加，La2O3摻雜Y2O3陶瓷的抗彎強度先升高后降低，當La2O3質量分數為10%時，陶瓷的抗彎強度最大，達到104 MPa。當La2O3質量分數由0增加到10%時，陶瓷的開氣孔率降低，同時晶粒較細小，細晶粒存在更多的晶界使陶瓷具有更多的裂紋擴展方向[25-29]，因此陶瓷的抗彎強度升高。當La2O3質量分數為15%時，摻雜過多的La3+顯著提升了陶瓷的晶界遷移率，陶瓷中氣孔無法及時排出導致氣孔留在晶粒中[30]，并且較大的晶粒尺寸使陶瓷中晶界數量減少，導致當應力作用在陶瓷上時裂紋的擴展方向有限，在宏觀上表現出陶瓷的抗彎強度下降[25-29]。

圖6 Y2O3陶瓷的抗彎強度隨摻雜La2O3質量分數的變化曲線Fig.6 Curve of flexural strength of Y2O3 ceramics vs massfraction of doped La2O3

2.2 與TiAl合金界面反應機理及熔體中氧含量

當摻雜La2O3質量分數為10%時，陶瓷的開氣孔率最低，抗彎強度最高，具有較低開氣孔率的陶瓷在合金熔煉過程中可以有效阻礙熔體進入陶瓷中，且可以減少與合金之間相互作用的區域，以減少合金增氧量，因此采用質量分數10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷進行TiAl合金熔煉試驗。由圖7可以看出：熔煉試驗后Y2O3陶瓷和TiAl合金界面處由TiAl合金層、過渡層和陶瓷層3部分組成，過渡層的平均厚度為2.10 μm；界面XRD譜中僅顯示出Y2O3、Al3Ti相，其中Y2O3為陶瓷的物相，Al3Ti為TiAl合金中的主相，初步證明合金與陶瓷之間只發生了物理溶蝕反應。由精度更高的EBSD分析可知，界面過渡層中僅包含YLaO3相(La2O3與Y2O3固溶體)，進一步證實了TiAl合金與La2O3摻雜Y2O3陶瓷界面未發生化學反應，僅發生典型的物理溶蝕反應。

圖7 在質量分數10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷上熔煉TiAl合金后界面處的微觀形貌、微區XRD譜和過渡層的EBSD圖像Fig.7 Interface SEM morphology (a), micro-area XRD pattern (b) and EBSD image of transition layer (c) after melting TiAl Alloy on10wt% La2O3-doped Y2O3 ceramics

在未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷和質量分數10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷上熔煉TiAl合金后，合金熔體的氧質量分數分別為3 400，2 400 mg·kg-1，可知陶瓷中摻雜La2O3后，TiAl合金熔體的氧含量降低。由于Y2O3陶瓷對TiAl合金熔體具有良好的化學惰性，而La2O3摻雜Y2O3陶瓷熔煉TiAl合金后合金中氧含量低于Y2O3陶瓷熔煉的TiAl合金，可知La2O3摻雜Y2O3陶瓷對TiAl合金熔體具有更好的化學惰性。在TiAl合金熔煉過程中毛細管作用和潤濕性將TiAl合金熔體吸引到坩堝材料的氣孔中，在相同的熔煉條件下，較小的熔體接觸面積有利于減輕坩堝材料對合金熔體的溶蝕，降低合金熔體的氧污染程度，制備的質量分數10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷微觀結構較致密且開氣孔率較小，因此TiAl合金熔體的氧含量較低。另外，摻雜La2O3的Y2O3陶瓷與TiAl合金只發生物理溶蝕反應，這會減緩陶瓷中的氧進入合金熔體，從而降低了TiAl合金熔體的氧含量。

3 結 論

(1) 通過固相摻雜和真空燒結技術制備了摻雜不同質量分數La2O3的Y2O3陶瓷，La2O3進入Y2O3晶格內形成固溶體； 隨著La2O3摻雜量的增加，陶瓷的開氣孔率先減小后增大，致密程度先提高后降低，晶粒尺寸增大，抗彎強度先升高后降低；當La2O3摻雜質量分數為10%時，陶瓷的開氣孔率最小，抗彎強度最高，分別為0.45%，104 MPa。

(2) 采用質量分數10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷進行TiAl合金熔煉后，二者界面出現了平均厚度為2.10 μm的過渡層，過渡層的物相為YLaO3，陶瓷與TiAl合金間發生典型的物理溶蝕反應。

(3) 在未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷和質量分數10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷上熔煉TiAl合金后，合金熔體的氧質量分數分別為3 400，2 400 mg·kg-1，La2O3摻雜Y2O3陶瓷坩堝對TiAl合金熔體具有更加良好的化學惰性，這與摻雜La2O3的Y2O3陶瓷微觀結構致密且開氣孔率較低，以及陶瓷與TiAl合金間只存在物理溶蝕從而減緩陶瓷中的氧進入合金熔體中有關。