賈魯河鄭州市區段有色可溶有機物(CDOM)的光譜學特征及源解析

吳 婷 侯海露 劉 冰

（鄭州師范學院化學化工學院，河南 鄭州 450044）

0 引言

有色溶解有機物（CDOM）作為一種吸收紫外可見光的有機物，是水體中溶解性有機物（DOC）中的主要組成部分。同時，也是一類化學活性較高的溶解性有機碳［1］。CDOM 的遷移、轉化、可生物降解性和化學結構變化等特征受到幾個主要影響因素的控制：原位生物生產、陸源輸入（源）、光化學降解、微生物降解（匯）、河流流量、季節和景觀格局等［1-5］。對CDOM 的途徑來源、組成成分及遷移化進行研究，對河流有機碳遷移轉化、污染源分析等具有不可忽略的作用。賈魯河屬于淮河流域沙潁河水系潁河支流，流經鄭州市，最后匯入淮河［3］。隨著鄭州段周邊人口逐漸聚集，工農業和生活污水排入賈魯河鄭州段的污染物不斷增加。三維熒光技術和平行因子分析法（3DEEMs-PARAFAC）可以非常快速并且精準地解析出水體中CDOM 的組分特征，并可以通過光學參數對CDOM 的來源進行確定，使其成為分析CDOM 的主要方法，得到了CDOM 的光譜特征、來源解析、生物降解性、空間分布和季節變化等研究結果［4-5］。因此，為了進一步考察賈魯河鄭州段水體的生態環境變化趨勢及影響因素，對河流中CDOM的研究具有重要意義。

本研究利用三維熒光技術中的平行因子分析法（3DEEMs-PARAFAC）、三維熒光區域積分法（FRI）與熒光指數法對賈魯河內水體中CDOM 的組成特征及來源進行解析，并根據光學參數確定CDOM 來源，探究水中有機物、總氮、總磷與水體中CDOM的相對含量和組成特征，進而分析其來源。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

2021年5 月和6月對賈魯河鄭州市區段水樣進行采集，樣品主要有（從上游到下游）：沙口路樣品（樣品1）、江山路樣品（樣品2）、清華園路樣品（樣品3）、文化北路樣品（樣品4）、花園北路樣品（樣品5）和中州大道樣品（樣品6），距離約10 km。采5 L水樣于棕色瓶中并置于低溫箱中冷藏保存（防止水體中的物質見光分解），并于24 h 內送至實驗室內進行檢測。

1.2 三維熒光光譜（3DEEM）分析［6］

樣品使用熒光光譜分析儀（日立F-4600 型）進行3DEEM 分析，操作條件：1 cm 石英液池，150 W氙弧燈光源，700 V PMT 電壓，大于110 的信噪比，帶通。Ex（激發波長）與Em（發射波長）均為5 nm，將掃描速度設置為1 200 nm/min。掃描波段設置為：Ex280~400 nm，Em200~500 nm，并以超純水作為空白，做出基線標準。利用Matlab（2018a）軟件和nway320 工具、parafacmodeling ver2.0 工具進行三維熒光繪圖，平行因子分析，熒光指數、組分相對質量濃度和歸一化體積比例等計算。

1.3 三維熒光區域積分法（FRI）［6］

將指定區域的標準體積（Φi，n）用以反映該區域中所檢測的特定結構熒光物質的含量，并將總的標準體積（ΦT，n）作為總體含量計算所測物質的相對含量，即為三維熒光區域積分法（FRI）。相關計算公式如式（1）至式（4）。

式中：Δλex為激發波長間隔；Δλem為發射波長間隔；Iλex，λem為在不同激發與發射波長所呈現的熒光強度；Pi，n為熒光物質的相對含量；MFi為倍乘系數［6］。

1.4 熒光指數法

FI（熒光指數）［7］是指當Ex=370 nm時，Em=470 nm時與Em=520 nm 時的熒光強度的比值。當FI＜1.4時，表明非水體的陸地或土壤是DOM 的主要來源；當FI在1.4～1.9 時，則說明陸源和自生源是水中DOM的主要來源；當FI＞1.9時，則說明水體中存在強烈的微生物活動，即水中的DOM 主要是由微生物代謝產生。

BIX（自生源指數）［7］是指當Ex=245 nm 時，Em=380時與Em=430 nm時的熒光強度的比值。當BIX＞0.8 時，表明生物或細菌會對自生源產生很大的影響；當BIX＜0.8 時，表明陸源的輸入或人為的影響占有很大比重。

HIX（腐殖化指數）［7］是指當Ex在波長245 nm下，Em在波長435～480 nm 和300～345 nm 范圍內的熒光強度峰值面積的比率。當HIX＜4 時，表明在該水體中DOM 的腐殖化程度較低；當HIX＞4時，則表明水體中DOM的腐殖化程度較高。

1.5 其他參數的測定［8］

化學需氧量（CODCr）測定：采用重鉻酸鉀－硫酸亞鐵銨滴定法（HJ 828—2017）。

高錳酸鹽指數（CODMn）測定：高錳酸鹽指數法（GB/T 11892—1989）。

氨氮（NH4+-N）測定：水楊酸－次氯酸鹽光度法。

總氮（TN）測定：堿性過硫酸鉀消解－紫外光度法（HJ 636—2012）。

總磷（TP）測定：鉬酸鹽分光光度法（GB/T 11893—1989）。

2 結果與討論

2.1 水體水質狀況

賈魯河鄭州市區段水體樣品1至樣品6的污染物質量濃度如表1 所示，CODCr的質量濃度分別為20.46 mg/L、37.12 mg/L、29.89 mg/L、21.66 mg/L、20.04 mg/L 和13.67 mg/L；NH4+-N 的質量濃度分別為0.24 mg/L、2.47 mg/L、1.88 mg/L、1.22 mg/L、0.78 mg/L和1.05 mg/L；TP 的質量濃度分別為0.44 mg/L、1.12 mg/L、0.58mg/L、0.56mg/L、0.62mg/L和0.51mg/L。由表1 可知，賈魯河鄭州市區段采集點水體中有機物、氮（N）和磷（P）等營養元素的濃度較高，主要可能是由于賈魯河鄭州市區段采集點上游為西流湖，西流湖周邊的生活廢水直接排放到湖里，在湖底堆積了大量的黑色淤泥，同時也無法避免附近居民的面源性污染隨著雨水流入湖泊，這些因素導致湖水富營養化［9-10］。

表1 采集樣品中污染物質量濃度

2.2 水體中CDOM三維熒光特征

3DEEM 技術具有良好的選擇性和靈敏性，近年來被廣泛應用于水體中DOM 的研究［11-12］。芳香性蛋白類物質的分布范圍是Ex/Em=200~250 nm/280~320 nm、Ex/Em=200~250 nm/320~380 nm，即區域Ⅰ和區域Ⅱ；富里酸類物質的分布范圍是Ex/Em=200~250 nm/380~400 nm，即區域Ⅲ；溶解性微生物產物（SMPs）的分布范圍是Ex/Em=250~280 nm/280~380 nm，即區域Ⅳ；腐殖酸類物質分布范圍是Ex/Em=250~400 nm/380~400 nm，即區域Ⅴ。

從圖1 可以看出，在這五個區間的任何一個區間都有熒光峰，而更加顯著的熒光峰則在區域Ⅱ和區域Ⅲ出現，這說明樣品1 至樣品6 的有機污染物是芳香性蛋白類、富里酸類有機物和SMPs，并且相對另外兩類物質而言含量比較低的是腐殖酸類有機物。樣品1 至樣品6 三維熒光譜圖的區域Ⅰ、區域Ⅱ、區域Ⅲ、區域Ⅳ和區域Ⅴ歸一化體積比例（P）如圖1 所示，區域Ⅱ、區域Ⅲ所占比例較高。其中，區域Ⅱ的歸一化體積比例（P）分別為24.3%、28.1%、28.2%、29.6%、29.4%、29.3%，區域Ⅲ的歸一化體積比 例（P）分 別 為35.3%、23.2%、33.4%、32.5%、30.7%、28.5%；區域Ⅱ和區域Ⅲ歸一化體積比例（P）之和為59.6%、51.3%、61.6%、62.1%、60.1%、57.8%。這也進一步表明，樣品1 至樣品6 中芳香性蛋白類、富里酸類有機物和SMPs是主要成分。

圖1 三維熒光譜圖中區域的歸一化體積比例

2.3 水體三維熒光定量分析

水體3DEEM 光譜進行定量分析采用熒光光譜區域體積積分分析法（FRI）［13-14］，區域內有機物的相對含量可由不同區域體積積分（Phi）代表，可以對比分析不同水樣中CDOM 變化特征，Phi結果見表2。從表2 可以看出，樣品1 至樣品6 的區域Ⅳ區域體積積分（Phi）最大，分別為64.66×105au·nm2、97.87×105au·nm2、66.96×105au·nm2、48.06×105au·nm2、47.30×105au·nm2和51.52×105au·nm2，這說明賈魯河鄭州市區段水體中的CDOM 主要熒光組分是SMPs；另外，在整個熒光區域有機物總量中，芳香性蛋白類物質和SMPs 占59.6 %、51.3 %、61.6 %、62.1%、60.1%、57.8%（見圖1），這更進一步驗證了芳香性蛋白類、富里酸類有機物和SMPs 是樣品1至樣品6中有機污染物的主要成分。

表2 不同樣品的熒光光譜區域體積積分（Phi）分析法參數

同時，樣品1 至樣品6 所檢測的五個區域總熒光區域標準體積總體上呈現先上升后下降的趨勢，這是因為SMPs 的主要成分是蛋白質、多糖和核酸等物質，這些物質中的官能團（如氨基、羧基、羥基、磺酸基、酚羥基等）會與水中的金屬離子發生絡合反應，生成有機物-金屬化合物。

2.4 水體不同熒光組分特征

將所解析出的樣品1 至樣品6 熒光組分（C1 和C2）進行計算，得出這些樣品中熒光組分所呈現的熒光強度最大時的數值（Fmax），樣品中各組分的熒光強度和相對貢獻率如圖2 所示。樣品1 至樣品6熒光組分C1 最大熒光強度（Fmax）分別為1.30、0.76、1.13、1.10、1.05和1.06；樣品1至樣品6熒光組分C2最大熒光強度（Fmax）分別為0.43、1.63、1.18、0.56、0.29、0.24。圖2（a）表明，賈魯河鄭州市區段水體中熒光組分C1 熒光強度變化較小，相對比較穩定，這也說明類腐殖質物質在采樣的河流水體中相對穩定，不易降解；而熒光組分C2 的熒光強度變化較大，這表明采樣的河流水體中藻類、微生物（生物降解）等的質量濃度具有一定幅度的變化。根據所檢測的熒光組分C1、C2 最大熒光強度計算出水樣中所含有的熒光組分的相對貢獻率，如圖2（b）所示，可以分析出樣品1、樣品4、樣品5 和樣品6 水體中CDOM 主要由腐殖質物質組成，分別占總熒光組分的平均值為75.25%、65.84%、78.03%和81.29%；而水體中CDOM 主要由類色氨酸物質組成的樣品為樣品2、樣品3，分別占68.18%、51.09%。且C1和C2對總熒光強度的貢獻率分別為59.54%和40.46%。

圖2 樣品中各組分的熒光強度和相對貢獻率

2.5 水體中CDOM的來源解析

物質的不同產地對CDOM 熒光強度的相對貢獻率可以用熒光參數來表示［15-16］，樣品1 至樣品6中的CDOM 所檢測計算的熒光特征參數結果見表3。由表3 可知，賈魯河鄭州市區段水體中FI值為1.48～1.60，可以得出賈魯河鄭州市區段水體中有色溶解有機物是陸源和自生源貢獻相結合。賈魯河鄭州市區段水體中BIX值為0.54～0.68（除樣品2外），表明賈魯河鄭州市區段水體中CDOM 以陸源輸入為主，受人類活動影響較大。賈魯河鄭州市區段水體中HIX值為0.40～0.55，表明賈魯河鄭州市區段水體中CDOM 腐殖化程度較低。因此，從整體來看，賈魯河鄭州市區段水體中CDOM 來自陸源和微生物源，但以陸源輸入為主，腐殖化程度不高，這說明人類活動對賈魯河鄭州市區段水體中CDOM的影響較大，人為型輸入CDOM 通過微生物降解和光解作用可以釋放出營養元素N、P等，被水體中浮游植物和細菌所利用，對水體中N、P轉化遷移等化學循環過程具有重要的影響。

表3 水體中CDOM的熒光參數

3 結論

①賈魯河鄭州市區段采集點水體中有機物、氮（N）和磷（P）等營養元素質量濃度較高；樣品1至樣品6 中三維熒光光譜區域Ⅰ到區域Ⅴ都存在熒光峰，且更為顯著的熒光峰出現在區域Ⅱ和區域Ⅲ，芳香性蛋白類、富里酸類有機物和SMPs為有機污染物的主要構成，含量比較低的是腐殖酸類有機物。

②通過三維熒光光譜區域體積積分分析法（FRI）得出的結果可以看出，樣品1至樣品6芳香性蛋 白 類 物 質 和SMPs 占59.6%、51.3%、61.6%、62.1%、60.1%、57.8%；樣品1 至樣品6 熒光組分C1最大熒光強度（Fmax）分別為1.30、0.76、1.13、1.10、1.05 和1.06；樣品1 至樣品6 熒光組分C2 最大熒光強度（Fmax）分別為0.43、1.63、1.18、0.56、0.29、0.24。樣品1、樣品4、樣品5 和樣品6 水體中CDOM 主要由腐殖質物質組成；樣品2、樣品3 水體中CDOM 主要由類色氨酸物質組成。

③賈魯河鄭州市區段水體中FI值為1.48～1.60，BIX值為0.54～0.68（除樣品2 外），HIX值為0.40～0.55。從整體上來看，賈魯河鄭州市區段水體中CDOM 來自陸源和微生物源，但以陸源輸入為主，腐殖化程度不高，人類活動對賈魯河鄭州市區段水體中CDOM的影響較大。