制革工業廢水處理過程中絮凝劑的應用研究

馬 坤，滕 龍，黃 凱

（山東省環科院環境工程有限公司，山東 濟南 250013）

隨著人們生活水平的不斷提高和對制革需求的不斷增加，使制革加工業迅速發展，成為我國重要的支柱產業之一。制革加工業蓬勃發展的同時也對環境造成了嚴重污染。

1 制革工業廢水的特點

制革生產的工藝流程分為準備、鞣制和整飾三個階段，其中，整飾階段是干操作工序，準備和鞣制階段是濕操作工序[1]。制革工藝流程中產生的廢水具有水量、水質波動大，懸浮物、化學需氧量、氯離子、硫化物濃度高，廢水中含有總鉻等有毒化合物等特點，若不經過處理直接排放到環境中，不僅會對自然環境造成嚴重污染，還會對居民的健康產生危害。

2 制革工業廢水處理現狀

制革工業廢水處理主要使用物理、化學、生物等單一或相互結合的方法。化學方法主要是利用化學絮凝劑去除廢水中的懸浮物、無機物及部分有機物。化學絮凝劑包括無機、有機高分子絮凝劑兩種，隨著制革工業的不斷發展和壯大，越來越多的新型絮凝劑被應用到制革廢水處理中，并取得了很好的效果。

3 有機／無機高分子絮凝劑在制革污水處理中的應用

化學絮凝沉淀是制革工業中處理廢水的有效方法之一。絮凝劑對廢水的處理效果具有直接影響，絮凝劑不僅能夠去除廢水中的懸浮物質、膠體物質以及硫化物、總鉻等無機有毒化合物，還可以去除部分有機物。另外，由于制革工業染色工序所產生的廢水色度高，脫色問題逐漸引起人們的關注，與生化法脫色相比絮凝劑的使用可以達到更優的脫色效果。

絮凝過程按照作用機理可以分為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網補四種，其中最主要的是吸附電中和和吸附架橋（見圖1）。制革廢水中的膠體和細小懸浮物顆粒都帶有同種電荷，電荷之間的相互排斥阻止了細小顆粒相互聚合成為較大顆粒。因此，絮凝劑必須要帶有相反的電荷才能起到良好的絮凝效果，絮凝劑中的相反電荷能夠中和膠體粒子中的表面電荷，消除膠體粒子之間的斥力。高分子絮凝劑由于具有較大的分子量能起到架橋的作用，吸附或圍住“橋”周圍的膠體粒子，團聚成尺寸更大的絮凝物并在重力的作用下發生沉降，這就是高分子絮凝劑污水處理的作用機理[2-3]。最近幾年，高分子絮凝劑由于用量較少，成本較低，且不會影響使用前后污水的pH值，因此在制革工業廢水處理中得到了廣泛的研究和應用。

圖1 （a）電荷中和機理、（b）粘結架橋機理

3.1 無機高分子絮凝劑在制革廢水處理中的應用

無機高分子絮凝劑多為多核羥基絡合物的中間產物，通過其不飽和的羥基能夠與膠體粒子之間發生表面絡合配位作用。膠體粒子的表面羥基能夠彌補其不飽和位，無機高分子絮凝劑和膠體粒子之間發生吸附反應后，會繼續吸附懸浮液中的羥基發生水解沉淀反應，直到無機高分子絮凝劑成為飽和的氫氧化物沉淀凝膠，并與膠體粒子之間形成絮團。簡而言之，無機高分子絮凝劑的作用機理可以概括為表面絡合和沉淀[4]。

無機高分子絮凝劑主要有聚合鋁類、聚合鐵類、聚硅酸和復合型絮凝劑等。隨著研究的不斷深入，現已綜合聚合鋁類和聚合鐵類的優勢開發了聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵等新型絮凝劑，結合聚合活化硅酸和聚合鋁類、聚合鐵類研發了新型的聚合鋁硅酸鹽和聚合鐵硅酸鹽絮凝劑，具有應用廣泛、性能穩定和適應性強的優點。此外，有研究者用礦渣廢料和礦物合成了聚合鋁鐵等復合絮凝劑，該方法不僅可以有效降低生產成本，還能實現廢物再利用。任等人[5]利用黃磷爐渣作為原材料合成了聚硅酸鋁鐵絮凝劑，通過控制聚合溫度、時間等反應條件，制備的聚硅酸鋁鐵絮凝劑具有較好的絮凝效果，對濁度、COD的去除率能夠達到98.93%和85.50%。史等人[6]通過正交實驗利用鹽酸、硫酸、硫鐵礦燒渣和硅酸鈉制備了聚硅氯化硫酸鐵絮凝劑（PSFCS），制得的PSFCS對濁度去除率達到96.5%，與傳統的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁相比，對懸浮物的去除能力得到了顯著提升。

3.2 有機高分子絮凝劑在制革污水處理中的應用

與無機高分子絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑具有用量少、高效、適用性廣的特點，此外，其不易受酸/堿性、鹽類物質等因素的影響。經過有機高分子絮凝劑處理過的污水在保證處理效果的同時產生的污泥量也較少。有機高分子絮凝劑主要有合成有機高分子、天然有機高分子兩大類。

3.2.1 合成有機高分子絮凝劑

合成有機高分子絮凝劑具有相對分子質量大、官能團多等特點，并且能夠根據制革廢水的處理需求調整其相對分子質量大小、官能團的種類及分布，因此在制革工業廢水處理中得到了越來越廣泛的應用。在合成的有機高分子絮凝劑中應用最廣泛的是PAM，具體可以分為陽離子型（CPAM）、陰離子型（APAM）、非離子和兩性高分子絮凝劑，可以根據污水中膠體表面電荷的性質合理選擇絮凝劑的類型。

陽離子高分子絮凝劑中帶有豐富的正電荷，因而能夠中和污水中帶有負電荷的膠體粒子，且其含有的非極性基團還能起到疏水的作用，能夠改變膠體粒子的表面能和界面狀態，進一步提升膠體粒子的沉降率和脫穩能力。現階段，陽離子聚丙烯酰胺、二烯丙基二甲基銨類聚合物以及丙烯酰胺-氯化二烯丙基二甲基銨共聚物等是使用較多的陽離子高分子絮凝劑。制革工業污水處理所面臨的難題之一是污泥脫水，目前最有效的方法是加入適量的陽離子高分子絮凝劑，有利于改善處理后的污泥狀態，方便后期的機械脫水工藝。周等人[7]以丙烯基陽離子單體自聚物、多糖類和交聯劑通過共聚反應制備得到一種陽離子高分子絮凝劑，該絮凝劑的陽離子程度高、絮凝效果好且污泥的脫水速率和程度十分優異。

兩性絮凝劑綜合陰、陽離子型基團的優點，能夠處理不同類型的制革污水，尤其是在污泥脫水方面，不僅可以起到中和電性和吸附連橋的作用，還能借助大分子之間的“纏繞”作用包裹膠體粒子，增加污泥顆粒的尺寸和脫水能力，對不同類型和腐敗程度的污泥都能夠起到很好的脫水過濾效果。郭等人[8]將生物納米零價鐵和兩性高分子絮凝劑結合，制備得到的兩性高分子絮凝劑能夠顯著提升重金屬的去除率，且在使用量較少的情況下可以得到良好的污泥脫水效果。

3.2.2 天然高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑是指從自然界現有物質中提取并經過化學加工處理的絮凝劑，主要包括淀粉類、木質素類、蛋白質和動物膠類等。天然高分子絮凝劑因其原料多、成本低、無毒害、易降解、分子量大、活性基團多且結構多樣等優點而成為新型絮凝劑的重要材料，具有良好的應用前景。

淀粉就是多個葡萄糖分子經過縮聚反應形成的高分子聚合物，因其結構中含有較多的直鏈、支鏈和羥基基團而具有優異的絮凝效果。對淀粉進行接枝共聚、氧化、醚化和交聯制備的新型絮凝劑在制革工業污水處理中得到了良好的應用。呂等人[9]制備的氧化石墨烯與丙烯酰胺淀粉接枝改性玉米淀粉制備了用于制革污水處理的絮凝吸附劑，該絮凝劑具有良好的絮凝和吸附鉻離子的作用。

甲殼素是天然有機高分子多糖，能夠從甲殼綱動物蝦、蟹、昆蟲的甲殼和真菌、植物細胞壁中獲取。其不僅來源廣泛、成本低廉，還具有良好的成膜性和生物相容性，是一種新型的綠色環保材料。由于甲殼素中含有豐富的羥基和氨基，而這些基團能夠和離子之間發生螯合作用表現出陽離子聚電解質的性質，將其應用在制革工業中，不僅能夠很好地去除污水中的鉻、鈷等重金屬離子，還能夠有效去除污水中的顏料。趙等人[10]以殼聚糖為原料合成了一種復合絮凝劑，該絮凝劑不僅能夠去除污水中的有機染料，還能夠很好地吸附制革污水中的鉻、鋁等重金屬離子，對重金屬離子的去除率能夠達到90%以上，而且制備簡單、成本低廉。

木質素具有多樣性分子結構、可調控的應用功能，被廣泛應用于制革污水處理中。孫等人[11]以玉米芯木質素作為原料，經過HPO4、NaOH和ZnCl的處理，可制備得到木質素基碳材料，具有優異的Cr（VI）去除效果，去除率能夠達到54.2%，具有很好的應用價值。

4 結語

作為我國輕工業的支柱產業，在制革工業發展的同時，國家及行業也對制革廢水的排放提出了更高的要求。無機/有機高分子絮凝劑是目前制革廢水處理中使用最多的藥劑，市場上絮凝劑的種類雖然繁多，但缺少制革廢水處理專用的系列化產品。現有的無機絮凝劑價格低廉，但使用量大、易受pH值及水中其他雜質的影響；有機高分子絮凝劑具有用量少、絮凝效果好、產物少的優點，但由于高分子聚合物的不可降解性而限制了其更廣泛的應用；天然改性絮凝劑、微生物絮凝劑和復合絮凝劑等新型絮凝劑以其綠色、高效、價格低廉的特點在制革廢水處理中得到了越來越廣泛的研究和應用，是未來制革污水處理絮凝劑的發展趨勢。