大氣揮發性有機物自動監測技術的運用實踐探究

李 彥，周 祎，申恒梅，叢吉明，王增國

（山東省生態環境監測中心，山東 濟南 250000）

1 VOCs采樣方法

VOCs的測定與分析是一項綜合性較強的體制，詳見圖1。樣品采集是測定分析VOCs的第一步，它是空氣中揮發性有機物的簡稱，對人體健康產生威脅，容易造成環境污染。樣品采集對分析監測工作起到了重要的支撐作用，采樣方法正確與否直接會關系到最終結果的準確性，故而工作人員必須要注意方法。當前最常用的方法包括直接采樣、動力采樣和被動式采樣，詳細來說，在實際采樣工作進行時，通常會使用固體吸附器來捕捉空氣中的揮發性有機物，這也是采樣工作的第一步，故而工作人員需要選擇吸納能力強、容量大的介質，同時要不易和空氣中的成分發生反應，否則很容易導致其變質或流失。經過著名物理學家的一系列實驗后發現，活性炭具有極強的吸附性，能夠在常溫狀態下良好的和收集空氣中的揮發性有機物，并且能夠在一段時間內有效保障該有機物的活性，并且吸附過程中，可以保留應有的解析特性。隨之，科研人員針對現有的實驗結果開始進一步研究，找出了全新的活性炭結構，并被命名為XE-340活性炭，其可以在很多復雜的環境下采集不同濃度的揮發性有機物，且使用特殊的吸附采樣器，可以完成更高效的有機物采集與保存。在市面上，有些工作者會使用不銹鋼管，有些會使用復合結構分子，但其具有共通性均具備較強的穩定性，并且經過實際經驗考察后發現，同等吸附能力的七種吸附物質中，只有活性炭具備最穩定的條件，但針對部分特殊的環境，則需要使用更具針對性的吸附材料，例如XAD-40和Porapak只適用于非極性的高揮發污染物采集，其他狀態都需要使用活性炭。針對該情況，為有效防止揮發性有機物的擴散，工作人員需要確保現有的吸附物質具備的采集和儲存能力，并且其工作效率不會過多地受風速、溫度、濕度等條件的影響，但時至今日，樣品的存放問題仍然是行業的重點難題，仍然需要進一步完善。

圖1 VOCs測定與分析

2 樣品預處理

樣品的預處理工作是非常關鍵的一步，大約會占據整個工藝六成以上的時間，而且其檢測準確性會直接影響到后續工藝的實施。對此，樣品預處理工作首先要分析濃縮被測痕量組分的作用，提升檢測靈敏度，減少數據誤差[1]。其次，要降低客觀因素對結果的干擾，確保數值具有絕對的說服力。詳細來說，傳統的樣品預處理技術，包括例如蒸餾、提純等，但大多需要費時費力，還需要滿足一定的客觀條件才能執行，同時還會生成很多的混合料，這并不是相對高效的方法，但經過后續專家人士對大氣揮發性有機物的研究發現，使用溶劑吸附法或固相萃取法等等可以解決傳統預處理技術中的短板，且經過實際研究表明，該方法較比傳統預處理方法，解析效率會高達90%以上。曾有專家學者用低溫預濃縮熱解析法，將濃度低于1 mg/m3的有機物進行解析。還有部分專家人員利用氣相色譜調查市區內大氣污染物的成分和含量。上述方法都有自身獨立的特點，但也都存在一定局限性，所以在使用過程中需要工作人員查看現場環境，分析大氣條件，只有滿足特定方法的使用前提后才能繼續解析，如果不滿足前提條件，一味地使用同一種預處理法，很可能導致結果適得其反，不僅沒有準確性，還會干擾到設備的正常運行，為后續工藝提供錯誤數據，導致整個處理工藝受到影響。

2.1 固相微萃取技術

（1）固相微萃取技術形成于20世紀90年代，其本身是一項集萃取、濃縮為一體的處理辦法，和色相譜處理方法有一定關聯，主要是根據被萃取部分和樣品在監測時的各項指標來完成其隸屬分級，并以此為參考，實現濃縮和凈化。目前，它是新型的環境監測技術，能對所有監測樣品進行前處理，在延續了傳統萃取技術的主要特點的基礎上進行了創新，彌補了所有技術缺點。例如：傳統技術方法在應用的時候要添加有機溶劑進行解析，新型技術是不需要的，它能對所有樣品進行萃取和解析，然后再進行濃縮和進樣等處理。應用這項技術時，要將高分子涂層當作固定相，或者是把纖維中所含有的吸附劑當作固定相，然后利用吸收原理對監測目標進行萃取等操作，進行熱解析的時候是應用氣相色譜樣器，通過這樣針對性地建立了分析體系，可以有效明確空氣中揮發性有機物的含量，時至今日已經可以將有機物中的個體成分含量單獨計算，它對所有的污染物質進行全面監測，實際操作非常方便，實現了快速檢測的目的，它還能和其他儀器一同使用，尤其在現場監測工作中，有更好的利用價值。

（2）固相微萃取法在進行的過程中，對樣本的要求具有一定的多樣化特點，為發揮出其應有的技術優勢，確保準確度達到預期標準，必須有針對性的制定體系優化方案，對氣態樣品的采集要更加規范，并根據實際情況科學合理的選擇技術手段來完成精準分析。據專業人士對現場工作情況以及相關工藝的特點進行分析后可以根據氣體的采集形式對取樣模式進行細分，考慮不同取樣方式的優缺點，確保在分析，有機污染物含量以及其他數據的同時，可以制定后續的工藝方案，并采取取樣方式。據實驗分析后可知，若工作人員決定使用靜態取樣方式，則需要根據其實際需求做好前期防護以及樣品處理，并將萃取圖層擺放在指定位置和樣品相容，此時，經過一定時間的觀察，利用特定技術手段就可以得到標準樣本。但如果經過實地考察后發現，當前工作內容更適合使用動態取樣方式，此時就必須保障空氣能夠流通，除自然風以外，技術人員可以通過風力設備來進行人工供給，如果還需要對大氣機制中的特殊物質進行萃取和檢測時，更需要科學合理地開展衍生化反應，使萃取的樣品有更多種選擇，減少不必要的風險。

2.2 頂空法

環境空氣和廢氣的三甲胺經稀酸吸收后，將吸收液轉移至頂空瓶內，加堿處理，在一定濕度下，樣品中三甲胺向液上空間揮發，在氣液兩相達到熱力學動態平穩后，氣相中的三甲胺深度與液相中的濃度成正比。經氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/氮磷檢測器進行檢測。根據色譜峰保留時間定性，外標法定量。移取三甲胺1.00 mL標準貯備液（5.10）于100 mL容量瓶中，用吸收液（5.8）稀釋至刻度4 ℃以下冷藏保存30天。該方法比較省時省力，操作難度較少，但收集效果不足，靈敏性較低，很難快速進行精準的數據測算，需要工作人員考慮數據準確性需求，當要求比較簡單時才能應用頂空法[2]。

3 分析方法

通常用于分析大氣中揮發性有機物的方法，包括氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質譜法、熒光光度法等等，其中最常見的就是氣相色譜法和氣相色譜質譜結合法，二者主要用于分析氣體樣品中揮發和轉化為液體含量，不僅可以對有機物含量進行合理測算，還能明確有機物向無機物轉化的過程。經實驗表明，通常該方法用于檢測有機物質量分數占比為10-6至10-9數量級的污染物。對此，曾有專家學者對大氣中的全場分進行合理測定，借助二者高效的測量方法，對大氣濃度約為1 mg/m3的大氣有機物進行合理檢測，獲得極其精確的數據用于后續工作中，解決許多問題。

3.1 GC-MS氣相色譜-質譜法

氣相色譜法和氣相色譜質譜結合，該工作方法也被稱為GC和GC-MS，二者均具有高效能、高選擇性、高穩定性、高精確性的特點，尤其是對部分異構體和混合結構成分有著極強的測算作用，并且會幫助后續工藝分析工作，提供簡單的數據支撐，減少工作人員壓力。其中之GC主要是通過分析色譜柱和檢驗器指數，以此來獲取檢測數據，而GC-MS可以使用火焰離子化檢測器和電子捕獲檢測器等等。雖說其各自的配置和使用方向存在差異，但經實驗調查，二者針對大氣中揮發有機物的應用均十分廣泛，經實驗表明二者針對大氣中的乙醇、異戊二烯等有極高的靈敏性，對其他成分也具備基本的測驗能力。該分析方法自20世紀末實現GC和MS的聯動工作以來，其體系愈加完善，現已可以利用氣相色譜法對混合物的分離能力和提純能力進行進一步強化。而且該工作方法和傳統的測驗體系相比，除具有更強的鑒定能力和準確性以外，其測驗技術也逐漸成為痕量物質的主要測量手段，對我國大氣、土壤、水質等環境檢測都有一定裨益。就實驗表明，利用GC-MS技術鑒定大氣中的有機物含量，具有極強的適配性，在濃度約為0.2 mg/m3至0.6 mg/m3的大氣環境中，仍然能夠正常運行，并且其取樣和提純能力不會受到影響[3]。

3.2 HPLC技術

HPLC是20世紀70年代經過技術探討后，研發出的一種具有同等高效性、高自動化和高靈敏度的分析分離技術，與色譜法相比，HPLC對樣品不再具備高要求，不需要其具有揮發性，并且適用范圍更廣。正常情況下，一種分離分析檢測技術會分為正相和反相兩種，但HPLC技術具有更強的適配性，正相和反相均可以穩定運行，但市面上最常用的還是反相，借助其技術原理研發而來的檢測器，有很多不同的種類，例如紫外線檢測器、熒光檢測器、電化學檢測器等等，也有專家人士通過將甲醇和水的混合物當作實驗體接觸，HPLC可以快速分解內部的排放物成分并精確計算其含量，經過實驗測定，該檢測方法其最低可以檢測1至5 ng的污染物質。

3.3 直接進樣-軟電離-質譜法

待檢測樣品在經過系統進入電離源后，使用軟電離的方式將VOCs分子離子化，無需借助色譜分離技術，使用質量分析器可以進行直接檢測。

3.3.1 進樣系統

由于樣品氣體進樣量比較小，氣流的擾動狀態和分子的分布情況都可能對最終的測定結果產生影響，導致其真實性和平行性出現異常波動，對此相關人員在進行系統設計時，需要考慮如何降低VOCs的丟失，如何將氣流處理至相對穩定狀態。基于此，相關人員需要創造相對穩定的進樣區域，確保其具有選擇性作用的同時，還具備新型技術搭載的基礎，一般來說，會采用膜進樣技術，也就是二甲基硅氧烷樹脂。當待處理的氣體流經膜外表面時，會受到相似相溶原理的影響，很多有機成分會融入二甲基硅氧烷樹脂中，并根據內外氣壓差導入內側離子源，除可處理的部分物質以外，還有很多無機成分，經過此工作系統可以將其阻隔在膜外，技術人員只需要配備基本的氣泵設備，即可以將其除去，但工作人員需要注意，無機成分透過膜需要消耗一定的時間，故而該技術在應用時要根據實際情況適當延長響應時間，避免出現氣體去除徹底的情況[4]。

3.3.2 電離源

由于該分析方法和色譜分離技術具有較大的差異，因此在獲得可指明相對分子質量的準分子離子時，不能有太多的離子碎片，否則會產生較大的干擾。在此情況下，想要達到應有的測量標準，實現當前工作系統的穩定運行，就需要采用軟電離的離子源，當前業內應用最為頻繁的兩種電離源分別為真空紫外單光子和質子轉移反應。真空紫外單光子是利用真空紫外單光子燈所發射的單光子能量，借助大部分VOCs成分的電離能都小于10.6 eV的原理實現其組分的電離反應。此時，考慮到大氣中的氮氣、氧氣和水，其分子電離能均大于10.6 eV，所以同樣的工作流程其實無法被電離的，故而真空紫外單光子在進行大氣VOCs檢測工作時，能夠得到干擾極少的質譜圖，但如果涉及混合氣體中存在乙烷、乙烯、丙烷、甲醇等成分，便不能使用真空紫外單光子檢測技術，否則會出現結果不準確的情況。而質子轉移反應是通過H30+作為試劑離子，確保水蒸氣經過電離源時會電離出對應的離子成分，然后進入漂移管中和待檢測物分子進行碰撞，再將質子轉移給待檢測物分子，使其實現離子化。但工作人員需要明確空氣中的氮氣、氧氣、二氧化碳和甲烷、乙烯等少數有機物，其質子親和勢過小，是無法實現質子轉移的。

4 結語

綜上所述，大氣揮發性有機物自動監測技術是我國治理環境的重要手段之一，其科學的落實有著深遠的現實意義?；诖?，本文通過總結大氣揮發性有機物自動監測技術的采樣、分析和預處理等多個階段的工作內容，旨在幫助工作人員提高工作效率，保障結果準確性。