離子色譜-電導檢測法測定清潔水中碘化物

夏維達

（江蘇省蘇州環境監測中心，江蘇 蘇州 215000）

碘是首批被確認的生命元素之一。天然水中碘化物含量極微，一般每升僅含微克級的碘化物，成人每日生理需碘量為100-300 μg，當水中含碘量小于10 μg/L或平均每人每日碘攝入量小于40 μg時，即可斷定為碘缺乏，碘化物缺乏可造成不同程度的地方性甲狀腺腫[1]。鑒于碘化物含量的高低對人體有著重要生理影響，因而對水中碘化物實行科學的測定分析就顯得十分必要。碘化物的常用的測定方法，主要有硫酸鈰催化分光光度法、高濃度碘化物比色法、高濃度碘化物容量法、氣相色譜法和離子色譜法[2]，離子色譜法適用于清潔地表水和地下水的碘化物測定，電導檢測器簡單、便宜但是在監測極微碘化物水樣時存在一些不足。雖然離子色譜法可配備更高靈敏的安培檢測器，但是安培檢測器造價高成本貴，一些中小實驗室不具備購置能力，所以提高 離子色譜電導檢測法的靈敏度，降低碘化物分析的檢出限是必行之路。本文采用瑞士萬通940型離子色譜儀，選用A Supp 5-150/4.0陰離子分離柱和陰離子保護柱，為減少水負峰對測定的干擾使用淋洗液配制碘化物標準溶液，探討離子色譜-電導檢測最優化的色譜條件，有效的改善了色譜峰型，提高了分離度，實驗室線性和檢出限滿足《水質 碘化物的測定 離子色譜法》HJ778-2015方法要求，精密度好準確性高，是一種高效、準確測定清潔地表水和地下水中碘化物的電導檢測離子色譜法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

樣品中碘離子（I-）隨淋洗液進入陰離子分離柱中，在流動相和固定相兩相間進行反復多次的分配，與其他離子分離后進入電導檢測器檢測，根據碘離子保留時間定性，外標法定量[3]。

1.2 主要儀器和材料

瑞士萬通9 40型離子色譜儀（具電導檢測器）；陰離子分離柱A Supp 5～150/4.0和陰離子保護柱；連續再生的陰離子膜抑制器；微孔濾膜過濾器：裝有0.45 μm水系微孔濾膜。

1.3 主要試劑

碘化物標準貯備液：ρ（I-）=100 mg/L，使用市售有證標準溶液（GNM-SI-002-2013，21D90315）。

碘化物標準使用液：ρ（I-）=10.0 mg/L，用6 mmol/L碳酸鈉淋洗液稀釋定容配置標準使用液，臨用現配。

氫氧化鈉（NaOH）：優級純。

1.4 色譜條件

根據儀器說明書設定儀器。采用碳酸鹽淋洗液體系分離、測定碘化物，等度洗脫條件如下：淋洗液為6 mmol/L的碳酸鈉溶液，流速為0.70 ml/min，色譜柱溫度50 ℃，進樣體積250 μL。

1.5 測定步驟

1.5.1 配置標準曲線

用6 mmol/L的碳酸鈉淋洗液稀釋定容，配置標準系列中碘化物的濃度分別為：0.000 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L。以碘化物濃度為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線[4]。

1.5.2 樣品測定

使用注射器抽取樣品，連接0.45 μm水系濾膜過濾后，棄去前10 mL濾液，試樣上機測定，以保留時間定性，峰面積定量。若試樣中有金屬離子或者表面活性劑、油脂、色素等有機物干擾時，需進一步處理，去除干擾后測定。

2 實驗結果與討論

2.1 淋洗液濃度的選擇

流動相濃度改變影響色譜峰型、分離效果和分析時間。淋洗液濃度的選擇，C（I-）=0.1 mg/L，流速為0.70 ml/min，進樣體積250 μL。

由表1可知：試驗中提高流動相淋洗液的濃度，淋洗液濃度越大保留時間越小，出峰時間變快，峰面積變大，峰高增大，峰寬變窄，峰高與峰寬的比值不斷增大，雖然淋洗液濃度為8 mmol/L時峰寬最大，峰高最窄，峰型較好，但日常試驗中若經常使用較高濃度的淋洗液，可能會引發色譜儀抑制器過載，且會在一定程度上腐蝕離子色譜泵及泵管等部件[5]，故綜合考慮保留時間、峰高、峰寬等因素，試驗中選擇CNa2CO3=6 mm ol/L作為淋洗液的濃度。

表1 淋洗液濃度的選擇

2.2 色譜柱柱溫的選擇

柱溫變化影響對物質的分離和分析結果。柱溫的選擇：CNa2CO3=6 mmol/L，流速為0.70 ml/min，進樣體積250 μL，C（I-）=0.5 mg/L

由表2和表3可見，隨著柱溫的升高，保留時間和峰面積逐漸增加但變化不是非常大，系統壓力逐漸增加，峰寬和峰高比值變小，但檢出限濃度變低了。本實驗使用峰面積來定量，溫度升高，峰面積變化不大，色譜柱柱溫低于50度時檢出濃度達不到要求，而柱溫過高會使系統壓力增大，長期使用會影響柱的壽命和柱效，影響分析結果，因此，測定微量碘化物時選擇色譜柱柱溫為50 ℃，可以確保電導檢測器檢測低至痕量的碘化物的分離和準確定量[6]。

表2 柱溫的選擇

表3 柱溫對檢出濃度影響

2.3 校準曲線和方法檢出限

在上述色譜條件下，用碘化物標準溶液繪制曲線，校準曲線方程見表4。

連續分析標準曲線上第一個濃度點碘化物0.010 mg/L共7次，計算方法檢出限。結果見表4。

表4 碘化物校準曲線的繪制及檢出限計算

從表4中可知，碘化物相關系數R為0.9999，實驗室檢出限為0.002 mg/L，滿足中華人民共和國國家環境保護標準《水質碘化物的測定 離子色譜法》（HJ778-2015）的要求。

2.4 精密度測定

自配碘化物標準溶液0.010 mg/L，0.100 mg/L和1.00 mg/L，平行測定6次，分析結果見表5。

表5 碘化物精密度測定

從表5中可知，實驗室內相對標準偏差1.2%～5.0%，滿足行業標準方法要求。

2.5 準確度測定

對實際樣品進行加標回收試驗，結果見表6。

從表6中可知，加標回收率范圍為92.0%～120%，滿足行業標準方法要求。

表6 加標回收率

2.6 實際樣品測定

選取實際樣品進行重復測定，測定結果見表7。

由表7可見，選取的地表水實際樣品水樣中碘化物均為未檢出，地下水樣品中有檢出碘化物，實驗室內相對偏差為0.5%～3.6%，測定的平行性和重復性均滿足要求。

表7 實際樣品的測定

3 結語

經過實驗優化色譜條件，選擇淋洗液為6 mmol/L的碳酸鈉溶液，色譜柱溫度50 ℃，流速為0.70 ml/min，進樣體積250 μL時，電導離子色譜方法的標準曲線線性相關系數為0.9999，檢出限達到0.002 mg/L，精密度實驗室內相對標準偏差為1.2%～5.0%，加標回收率準確度92.0%～120%，實際樣品測定均滿足中華人民共和國國家環境保護標準《水質 碘化物的測定 離子色譜法》（HJ778～2015）的相關要求，樣品無需復雜前處理，分析速度快適合大批量樣品的測定，是一種簡單、高效的測定清潔水中碘化物的電導離子色譜法。安培檢測器采用電化學原理，主要優勢在于可用于痕量的碘離子測定，靈敏度高，檢出限可以達到0.1 μg/L，且抗干擾能力強，可以排除其他陰離子干擾，應用范圍更廣，有較好的前景，可是價格昂貴目前的普及性不強，有條件的實驗室可配備安培檢測器。電導離子色譜法雖然在測定極微水樣時存在一些不足，檢出限難以達到0.1 μg/L，但其主要優勢在于操作簡便、經濟實惠，可應用于大多數實驗室，特別是中小實驗室。