磁性炭強化高級氧化技術處理廢水的研究進展

王志榮，莊海峰

（1.浙江省農業農村現代化研究院，杭州 310005；2.浙江科技學院環資學院，杭州 310023）

炭材料是一種高效的吸附材料，其發達的表面孔隙和豐富的表面結構賦予了自身獨特的催化性能，使用炭材料作為催化劑載體的最大優點是可以將有機或無機污染物吸附到所負載催化劑的表面或鄰近區域，增加局部濃度，提高與氧化基團的碰撞效率，從而加快反應[1]。然而，炭材料在應用過程中存在難分離、重復利用率低等問題，限制了其廣泛應用。賦予炭材料磁性，不僅能利用磁性金屬離子的非均相催化性能，還有利于炭材料的分離和回收[2]。因此，磁性炭材料的開發和應用已成為環境工程領域的研究熱點。

高級氧化技術是在氧化反應中將電、光輻射、催化劑等與常見的化學氧化劑結合，產生高活性自由基（主要為·OH），這些自由基能夠將水中有機物部分降解甚至完全礦化。該技術具有操作簡單、反應條件溫和、高效等優點，但存在處理成本高、反應條件苛刻、反應器復雜等問題[3]，將磁性炭應用于強化高級氧化技術，可以充分發揮磁性介質催化劑的性能，提升廢水污染物處理效果。本文總結了磁性炭對高級氧化技術的強化作用，剖析了磁性炭在廢水處理中的優越性，指出了磁性炭在應用過程中存在的弊端，并提出了該材料的未來發展方向。目前，磁性炭強化高級氧化技術主要分為強化臭氧氧化和強化芬頓氧化。

1 強化臭氧氧化

臭氧作為一種強氧化劑，與有機物的作用途徑有兩種。一是緩慢且具有選擇性的直接氧化。二是臭氧分解產生羥基自由基（·OH），通過·OH 與有機物進行間接氧化。其中，后者的氧化能力更強、更迅速且無選擇性。借助催化劑對臭氧氧化的催化，生成更多的活性氧自由基，具體反應如式（1）至式（8）所示。

在均相催化臭氧氧化過程中，金屬離子被證明能對臭氧進行催化分解，產生·OH。李平[4]將Fe(NO3)3·9H2O 投加到苯酚廢水中，催化臭氧氧化去除苯酚，去除率達100%（反應時間60 min）。在眾多過渡金屬中，鐵因具有磁性，易于分離回收，受到很多科研工作者的青睞，并且鐵元素易變價，使其在催化領域具有良好的表現。磁性金屬離子的催化效果顯著，但其在溶液中難以分離，會對水體造成二次污染。

目前，直接以炭材料作為催化劑，臭氧氧化過程的催化效率低下，因此將磁性金屬固載于炭材料表面，形成具有雙重催化效果的磁性炭材料，其易于回收和重復利用。熊威[5]制備活性炭負載鐵催化劑降解苯酚。當采用活性炭負載鐵催化劑+O3組合工藝時，90 min 內總有機碳（TOC）去除率達60.1%，是活性炭+O3組合工藝的1.28 倍。磁性炭材料可以強化臭氧氧化過程的去除效果，提高廢水的可生化性。然而，增加鐵含量并不會提高炭材料表面·OH 的密度，而Fe2+-Fe3+氧化還原循環所形成的電子傳遞過程才是催化臭氧氧化的關鍵[6]。可能的反應途徑為：通過直接臭氧氧化和催化劑吸收，將污染物去除或轉化為副產物；隨著臭氧的分解，活性原子氧產生，并與金屬氧化物活性中心反應，形成O2h-的中間體，再與臭氧分子反應產生O3-；殘留的污染物被·OH 和臭氧分子部分或完全消除[7]。

催化劑的穩定性是反映催化劑活性的重要指標。莊海峰等[8]利用水稻秸稈炭負載Mn 和Fe 作為臭氧催化劑，催化臭氧處理造紙廢水，化學需氧量（COD）去除率僅平均下降7%。催化劑的穩定性是其應用的關鍵，亟待深入研究。

2 強化芬頓氧化

傳統的芬頓氧化技術利用芬頓試劑進行化學氧化來降解污染物，但該技術存在諸多缺陷：pH 適用范圍窄；過氧化氫利用率不高，回收利用難；形成沉淀，造成污泥量增加等。將具有催化性能的Fe2+固定，衍生出非均相芬頓氧化技術。炭材料將Fe2+、Fe3+或含鐵氧化物固載，使其均勻分散至載體表面，可以協同催化降解污染物，也可重復利用，降低成本。ZHANG 等[9]利用含鐵污泥制備磁性生物炭對亞甲基藍（MB）進行脫色，MB 去除率達98%，COD 和TOC 的去除率分別為47.0%±3.3%和49.0%±2.7%。此外，添加不同質量的鐵基金屬催化劑對催化速率有顯著影響。催化速率不高是非均相芬頓氧化技術的重要問題，ZHUANG 等[10]將非均相芬頓氧化和厭氧工藝結合來處理煤氣化廢水，取得高效穩定的效果。經綜合工藝處理，COD 和總酚的去除率分別為74.9%和86.1%，相比單一厭氧工藝，處理效果顯著提升。在整個運行過程中，廢水可生化性指標BOD5/COD 始終超過0.4，表明該催化劑具有良好的催化活性。值得注意的是，與生物炭相比，水熱炭與納米Fe0具有更高的吸附能力和親水性，因此兩者結合可增加納米鐵的穩定性，促進Fe2+/Fe3+循環，使反應體系中有足夠的Fe2+，從而加速催化H2O2生成高活性·OH。

傳統芬頓氧化技術結合可見光、紫外線、微波、超聲和電化學等，催生出諸多新技術，如光芬頓氧化、超聲芬頓氧化和電芬頓氧化。與傳統芬頓氧化技術相比，電芬頓氧化具有高陰極表面Fe2+再生率和高H2O2原位生產率，降低了H2O2投入量，節約了廢水處理成本。ZHUANG 等[10]利用電芬頓氧化降解造紙廢水，處理120 min 后COD 和色度達到國家排放限值，可生化性提高，毒性降低57.3%，20 次回用后，回收率為5.6%。結果表明，催化活性的增強是由于溶解氧生成的H2O2在原位生成更多的·OH。光芬頓氧化通過紫外線或波長低于450 nm 的可見光照射提高反應效率。光化學反應可以促進Fe2+再生，從而加快芬頓反應[11]。同時，光化學反應可以直接分解H2O2，產生·OH。

磁性介質以變價態的鐵居多，鐵的摻入加快了廢水中Fe2+/Fe3+氧化還原循環的電子轉移速率，產生更多·OH，提高催化活性。其間，鐵離子的浸出不可避免，它可以作為均相芬頓氧化催化劑用于污染物的降解。然而，鐵離子浸出量過低，起不到催化氧化作用，因此，在保證不對環境造成二次污染的情況下，要避免浸出。張耀[12]利用磁性多孔炭強化芬頓反應降解酸性橙，重復使用5 次后TOC 去除率為57.5%。因此，磁性炭材料催化劑的出現為非均相芬頓氧化提供了一種操作快速、價格低廉的分離方法。

3 結語

本文綜述了磁性炭材料強化臭氧、芬頓氧化技術的研究進展。引入磁性炭不僅強化了催化性能，還實現外磁場快速分離，增加局部濃度，提高其與氧化基團的碰撞率，從而提高降解效率。炭材料固定金屬能夠降低金屬溢出風險，為廢水達標排放提供新途徑。磁性炭作為高級氧化技術的催化劑，其穩定性、重復利用性以及金屬溢出問題受到廣泛關注。磁性炭在使用過程中可能生成某些中間體而喪失活性，難以重復利用。磁性炭材料催化劑存在穩定性不足和重復利用難的問題，實現工業化應用仍有一定困難。另外，金屬溢出具有潛在危害，需要先進技術進行防范。因此，開發廉價、穩定、可重復使用的磁性炭材料催化劑對未來高級氧化技術的實際應用具有重要意義。