電感耦合等離子體原子發射光譜法測定食品添加劑磷酸和磷礦石指標

曾 當

（云南磷化集團海口磷業有限公司，云南 昆明 650113）

《食品安全法》以及《食品安全國家標準 食品添加劑 磷酸（濕法）》（GB 1886.304—2020）對食品添加劑磷酸中一些元素含量要求非常嚴格，其中對As、Fe、Pb、Cd、Cr、S 等均有明確指標要求，所以其含量的準確測定尤為重要。食品添加劑磷酸中As、Fe、Pb、Cd、Cr 、S含量相對較低，分析檢測有一定難度。

磷礦石作為磷化工企業一種必不可缺的生產原料，其分析項目主要有P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O 等，眾多企業采用X 射線熒光分析儀進行分析測量，而目前磷礦石的儀器分析法尚無標準。

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）簡單、高效，對于食品添加劑磷酸及磷礦石的分析檢測有著重要作用，使企業在分析食品添加劑磷酸及磷礦石時多了一項選擇。

1 設備、試劑

設備：ICP-AES分析儀（spectro blue ti型）；電子天平，精度0.1 mg；100 mL A級容量瓶；塑料容量瓶，500 mL，A 級；塑料容量瓶，100 mL，A級；燒杯，150 mL，B級；電熱板。

試劑：水，符合GB/T 6682—2008 中規定的二級水；硝酸（優級純，GR）；1+1 硝酸溶液；含As、Fe、Pb、Cd、Cr 混合標準溶液，質量濃度為100 mg/L；含SO42-單標溶液，質量濃度為100 mg/L；w（H3PO4）85%磷酸（GR）試劑；各組分含量已知的食品添加劑磷酸管理樣；鹽酸（GR）；磷礦石國家標準物質，GBW07210 和GBW07211；各組分含量已知的磷礦石管理樣品。

2 實驗方法

2.1 ICP-AES工作參數

等離子體功率為1 400 W，冷卻氣流量為16.00 L/min，輔助氣流量為1.50 L/min，霧化氣流量為0.80 L/min；觀測方式為水平觀測（EOP）。

2.2 食品添加劑磷酸中As、Fe、Pb、Cd、Cr、S含量的測定

各元素儀器測定譜線波長見表1。

表1 各元素儀器測定譜線波長 nm

1） 工作曲線制作

用100 mL A 級容量瓶，配制As、Fe、Pb、Cd、Cr、S標準工作溶液，As、Fe、Pb、Cd、Cr標準工作溶液用混合標準溶液配制，S標準工作溶液用含SO42-單標溶液配制，標準溶液移取量及標準工作溶液質量濃度見表2。共配制2 組標準工作溶液，并在每個濃度的標準溶液中分別加入下述試劑：w（H3PO4）85%磷酸（GR）試劑（可消除基體的干擾）10.0 g（精確至0.01 g）、1+1 硝酸溶液10 mL；用水稀釋至刻度，混勻，用ICP-AES 測定，并制作工作曲線。各元素工作曲線線性相關系數見表3。

表2 標準溶液移取量和標準工作溶液質量濃度

表3 各元素工作曲線線性相關系數

2） 樣品測定

稱取食品添加劑磷酸管理樣10.0 g（精確至0.000 1 g）于100 mL A級容量瓶中，加1+1硝酸溶液10 mL；用水稀釋至刻度，混勻，于ICP-AES 上用制作好的工作曲線對各組分含量進行測定，每個樣品溶液測定3 次，取3 次測量平均值作為樣品溶液的測定結果。同時進行空白實驗。

2.3 磷 礦 石 中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O含量測定

1） 儀器條件

磷礦石中各元素儀器測定譜線波長見表4。

表4 磷礦石中各元素儀器測定譜線波長 nm

2） 試樣處理

于電子天平上準確稱取磷礦石國家標準物質（GBW07211）0.500 0 g 于150 mL 燒杯中，滴加少量水潤濕，加入鹽酸（GR）15 mL、硝酸（GR）5 mL，輕搖5 s，于電熱板上微沸加熱15 min，取下冷卻至室溫，轉移至500 mL 塑料容量瓶中，加入鹽酸（GR）5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，用濾紙過濾后，清液轉移至另外一個干凈的500 mL 塑料容量瓶中，作為標準溶液儲備液，同時按相同條件做空白實驗。

3） 工作曲線制作

移取制備好的標準溶液儲備液0、10、20、50、100 mL 分別置于5 個100 mL 塑料容量瓶中，編號分別為S0、S1、S2、S3、S4，并分別用水稀釋至 刻度，搖勻，P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O標準溶液質量濃度見表5，將其錄入儀器并進行工作曲線制作。各元素工作曲線相關回歸系數見表6。

表5 標準溶液中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O質量濃度 mg/L

表6 各元素工作曲線相關回歸系數

4） 樣品測定

稱取磷礦石國家標準物質和管理樣品0.2 ～0.3 g，按照試樣處理方法處理后定容至500 mL 塑料容量瓶，過濾，測定清液中各元素含量，同時進行空白實驗。

2.4 結果計算

各被測元素質量分數（w）按照式（1）計算：

式中w——被測元素質量分數，mg/kg；

ρ——利用工作曲線計算得到的試樣溶液中被測元素的質量濃度，mg/L；

ρ1——利用工作曲線計算得到的空白溶液中被測元素的質量濃度，mg/L；

V——被測試液的體積，mL；

m——稱取試樣的質量，g。

3 儀器測定條件優化

以食品添加劑磷酸管理樣為對象優化儀器測定條件。

3.1 等離子體功率的選擇

分別用1 200、1 300、1 400 W 等離子體功率測試管理樣品，結果見表7。由表7 可知，在等離子體功率為1 400 W時，10次測定結果平均值與管理樣已知值最為接近，并且相對標準偏差（RSD）最小，所以等離子體功率選擇1 400 W。

表7 等離子體功率對測定結果的影響

3.2 冷卻氣流量的選擇

冷卻氣流量分別為12.00、14.00、16.00 L/min時測試管理樣品結果見表8。由表8 可知，當冷卻氣流量為16.00 L/min 時，10 次測定結果平均值與管理樣已知值最為接近，并且RSD最小。且冷卻氣流量稍高有助于保護矩管，從而延長矩管使用壽命，缺點是相對來說高純氬氣的消耗會有所增加。綜合考慮，冷卻氣流量選擇16.00 L/min。

表8 冷卻氣流量對測定結果的影響

3.3 輔助氣流量的選擇

輔助氣流量分別為1.00、1.50、2.00 L/min時測試管理樣，結果見表9。由表9可知，不同輔助氣流量下RSD 無明顯差異，均小于1%，但流量為1.50 L/min 時，10 次測定結果平均值更接近管理樣已知值。故輔助氣流量選擇1.50 L/min。

表9 輔助氣流量對測定結果的影響

3.4 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量分別為0.80、1.00、1.20 L/min時測定管理樣品，結果見表10。由表10 可知，不同霧化氣流量下RSD 無明顯差異，均小于1%，但流量為0.80 L/min時，10次測定結果RSD略小，且測定值與管理樣已知值更為接近。故霧化氣流量選擇0.80 L/min。

表10 霧化氣流量對測定結果的影響

3.5 觀測方式的選擇

該儀器有垂直觀測及水平觀測兩種方式，因樣品所測元素含量較低，為提高儀器的靈敏度（對檢測低含量的樣品有較好的效果），選擇水平觀測方式。

4 實驗結果與討論

4.1 方法準確度

1） 食品添加劑磷酸中As、Fe、Pb、Cd、Cr、S含量

為進一步驗證方法準確度，進行加標回收率測定。As、Fe、SO42-標準物質加入量濃度與測試樣品的濃度基本一致，Pb、Cd、Cr 含量極低，加入量為0.10 mg/L，加標回收率結果見表11。由表11 可知，加標回收率在95.0%～102.0%，準確度高。

表11 加標回收率的測定結果

2） 磷礦石中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O含量

采用ICP-AES法分別測定磷礦石國家標準物質GBW07211、GBW07210、管理樣品中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O，結果見表12。由表12 可知，該方法測定結果與已知值一致，準確度高。

表12 磷礦石樣品測定結果（10次平均值）%

4.2 方法精密度

分別采用ICP-AES法對食品添加劑磷酸管理樣以及磷礦石國家標準樣（GBW07211、GBW07210）、管理樣品進行連續10 次測定，測定結果分別見表13、表14。

由表13、表14 可知，該方法RSD 較小，精密度較好。

表13 食品添加劑磷酸管理樣連續10次測定結果

表14 磷礦石連續10次測定結果 %

4.3 方法檢出限

通過對空白樣品平行測定11 次，取其3 倍標準偏差對應的濃度作為方法檢出限［1］，食品添加劑磷酸及磷礦石各指標檢出限分別見表15、表16。

表15 食品添加劑磷酸中各指標檢出限 mg/kg

表16 磷礦石中各指標檢出限 mg/kg

5 結語

通過條件選擇實驗，確定了儀器最佳工作參數，并采用加入w（H3PO4）85%磷酸（GR）試劑方法來消除食品添加劑磷酸樣品基體干擾，使用磷礦石國家標準樣品配制標準溶液以消除磷礦石樣品的基體干擾，方法準確度高，精密度較好，能夠滿足食品添加劑磷酸以及磷礦石的分析檢測要求，能較好地為企業日常生產提供分析保障。

為使測量更加精確和穩定，在測定食品添加劑磷酸時，可以從超純試劑、樣品稱樣量、加入介質酸的種類等方面入手，對方法進行更進一步優化。測定磷礦石時，由于目前可以用于配制標準溶液的國家標準樣品以及管理標樣較少，為了降低國家標準樣品的消耗以減少檢驗的成本，找到更多的能夠用于配制標準儲備溶液的標準樣品或管理樣品也是下一步需要考慮的問題。