電-濕耦合作用下碳纖維增強樹脂基復合材料損傷機制

王志平，陳 灝，路鵬程

（中國民航大學，天津市民用航空器適航與維修重點實驗室，天津 300300）

0 前言

CFRP作為一種性能優異的復合材料，因其具有比模量高、比強度高、疲勞性能良好、可設計性強、耐腐蝕性好等優點在汽車、船舶、航空器等制造領域得到了廣泛應用。大型民用飛機主體結構應用CFRP層合板已成為趨勢[1]。而CFRP服役期間其結構會受到濕熱[2-5]、雷擊[6-7]、紫外[8]等環境因素，由于CFRP的碳纖維具有導電性，樹脂基體中的大分子有一定極性，在實際應用過程中會存在一系列問題：在濕熱環境中CFRP吸收水分后會產生殘余應力，基體發生塑化，導致材料變形、開裂等；飛機服役過程中不可避免會受到雷擊或飛機內部電子設備產生的感應電流的影響，這些電流的電熱作用使得CFRP產生大量焦耳熱，可能對基體、纖維及基體/纖維界面造成損傷，導致基體與纖維分離或層間分離，直接影響飛機的運行安全。故CFRP的電熱損傷、濕熱老化等方面的研究備受航空領域矚目。

Zantout和Zhupanska等[9]研究了CFRP復合材料在直流電流作用下的電特性，結果表明，在相同的電流下，較薄的樣品比較厚的樣品具有更高的電阻。同時，他們觀察到，電阻隨時間而變化。Deierling和Zhupanska等[10]進行了一項類似的研究，結果表明，在相同電流作用下，復雜鋪層復合材料的電阻表現出隨時間變化的特性，且復雜鋪層復合材料的溫度比單向鋪層復合材料高得多。這是由于復雜鋪層復合材料的電流密度比單向鋪層復合材料高一倍，其電阻也比單向鋪層復合材料高。此外，Haider等[11]研究了低電流密度長時間作用于復合材料層壓板的影響，發現如果電流密度超過閾值水平，就會發生不可逆降解，損傷主要是由復合材料層壓板的焦耳加熱引起的，這種加熱導致了材料損傷。由于濕熱和電熱會影響CFRP的化學物理和力學性能，因此將CFRP的這2個參數耦合無疑會更加復雜[12]。劉登俊等[13]對復合材料進行電熱吸濕處理，結果顯示電熱處理后材料由于溫度梯度與壓縮應力產生基體微裂紋，再進行濕熱處理后，樹脂基體廣泛溶脹從而降低彎曲性能。畢亞芳等[14]對材料通電后進行吸濕處理，發現小電流處理可以改善材料界面性能，彎曲強度提高，但大電流會對界面造成一定程度損傷使彎曲強度降低。目前相關學者研究環境因素對復合材料的影響時，多數考慮單環境因子，對于多環境因素同時作用的研究近些年來才受到關注，對CFRP層板進行濕熱電熱同時多場的特性進行分析研究還不夠全面。

基于以上考慮，本文對T300/970-CFRP復合材料進行電-濕耦合實驗，研究電-濕耦合處理下電熱響應、老化失重、力學性能的蛻變規律；利用激光共聚焦顯微鏡觀察試樣斷口形貌與表面微觀形貌，探討多環境因子對CFRP材料的損傷機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CFRP復合材料單向預浸料，纖維為T300聚丙烯腈基碳纖維，束絲為3K，單絲直徑為7 μm，樹脂為Cycom 970樹脂，日本東麗公司；

導電銀膠，8310，信達高新材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熱壓罐，SKD-12-02，大連櫻田機械制造設備有限公司；

復合材料環境測試平臺，CMET-300，自主研制；

靜力學試驗機，INSTRON5982，美國INSTRON公司；

激光共聚焦顯微鏡，OLS4100，奧林巴斯（中國）有限公司。

1.3 樣品制備

CFRP材料鋪層順序為[0]32，共計32層。預浸料的纖維體積分數約為60%，實驗所用層合板采用熱壓罐固化工藝制備而成，固化工藝流程為：首先以2℃/min的升溫速率升溫至185℃，保溫3 h，保持罐體內壓力為0.62 MPa，然后以3℃/min的降溫速率降至60℃，將罐體內部壓力降至常壓，取出層板切割成尺寸為250 mm×15 mm×5.1 mm的試樣，以備后續處理和測試。

1.4 性能測試與結構表征

電-濕耦合作用測試：利用圖1（a）所示的碳纖維增強樹脂基復合材料環境測試平臺對CFRP試樣進行電-濕耦合處理7天（168 h），每天（24 h）進行一次稱重。將試樣放置于濕度大于97%的電-濕耦合環境箱中，試樣兩端夾持在電熱試驗機兩端銅電極之間，保持試樣與銅電極之間的壓力值恒定，對試樣加載不同強度（9、12、15A）的直流電流。利用非接觸式OMEGAOS136紅外線溫度傳感器測量試樣表面溫度變化，為了減小銅電極與試樣之間的接觸電阻，將試樣兩端涂覆導電銀膠，如圖1（b）所示，在距離試樣兩端2 cm處分別取2個點，將紅外探頭放置于2個點位置，實時采集記錄電-濕耦合處理過程中試樣的表面溫度。

圖1 碳纖維增強樹脂基復合材料環境測試平臺及端面涂覆導電銀膠的CFRP試樣Fig.1 CFRP specimen of carbon fiber reinforced resin matrix composite material and CFRP specimen with end face coated with conductive silver glue

CFRP試樣失重測試：使用精度為0.01 mg的電子天平稱取原始試樣以及不同環境條件耦合處理后試樣的質量，按式（1）計算不同處理時間的試樣老化失重率。

式中Mt——試樣的失重率，%

m0——試樣的初始質量，g

mt——試樣電-濕耦合處理t天后試樣的質量，g

彎曲性能測試：按照ASTM/D7264樹脂基復合材料彎曲性能測試標準方法，采用萬能試驗機對不同環境處理的試樣進行三點彎曲測試，跨厚比選擇32∶1，計算得到CFRP試樣的彎曲強度；

微觀形貌觀察：采用激光共聚焦顯微鏡對彎曲性能測試后試樣的斷口形貌進行觀察，針對不同環境處理后的試樣進行金相試樣制備，分別觀察未處理及經不同電流強度電-濕耦合處理后CFRP試樣內部形貌變化。

2 結果與討論

2.1 溫度場變化分析

對CFRP試樣進行了不同電流強度的電-濕耦合處理，如圖2所示為加載不同電流強度試樣表面溫度隨循環次數的變化規律。對比紅外探頭采集的試樣處理第1、4、7天時表面穩態溫度可以發現，隨著電-濕耦合處理循環次數的增加，CFRP試樣表面穩態溫度呈遞增的趨勢。經9 A電-濕耦合處理第1、4、7天的CFRP試樣表面穩態溫度分別約為65℃、68℃和70℃；經12 A電-濕耦合處理第1、4、7天的穩態溫度分別約為90、93、100℃；經15 A電-濕耦合處理第1、4、7天的穩態溫度分別約為100、110、115℃。在首次電-濕耦合處理開始時，由于碳纖維的電-熱耦合產生的焦耳效應試樣表面溫度急劇增加，在10 min左右CFRP試樣表面溫度趨于穩定，而在第4天和第7天試樣表面達到穩態溫度的時間遞減，分別需要8.5 min和8 min，這是由于電流是恒定的，樣品中產生的熱量與電阻成正比，電阻的增加會增加單位時間內產生的熱量，從而減少達到穩定狀態所需的時間[15]。此外，隨著電流強度的增加，首次處理與末次處理試樣表面穩態溫度差增大。

圖2 不同環境條件下電-濕耦合處理循環次數與溫度的變化Fig.2 Cycle times and temperature changes of electric-wet coupling treatment under different environmental conditions

2.2 老化失重分析

電-濕耦合處理時復合材料老化包括電熱老化和濕熱老化，圖3給出了加載不同電流強度的CFRP試樣失重率隨老化時間的變化規律，可以看到經9、12、15 A電-濕耦合處理的試樣剛開始階段老化失重率的變化均非常迅速，試樣質量損失很快，前24 h的失重率分別達到0.04%、0.06%、0.09%，老化初期試樣快速失重是因為試樣內部電熱老化起到主導作用，通電過程中碳纖維產生的大量焦耳熱使得存儲在復合材料內部一定的初始含濕量的低分子物質快速揮發[16]，試樣通過吸濕增加的質量小于電熱作用揮發的質量，且電流值越大，試樣質量損失越嚴重。隨著老化時間的持續增加，后期經12、15 A電-濕耦合處理的試樣質量損失逐漸減緩，此時電熱作用使得樹脂基體產生了一定的物理變化（自由體積收縮）和化學變化（官能團種類和含量變化），物理變化和化學變化協同作用，使得長期處于高溫環境下的試樣分解產生低分子物質，新產生的低分子物質繼續揮發，且試樣表面溫度接近甚至高于100℃，試樣附近水分子以水汽形式存在，濕熱老化被抑制，使得試樣的老化失重率繼續增大[17]。而經9 A電-濕耦合處理試樣后期出現質量緩慢上升的現象，這是因為相較于經12、15 A電-濕耦合處理的試樣，經9 A電-濕耦合處理的試樣表面溫度較低，試樣附近水分子以水霧形式存在，此時復合材料的濕熱老化作用占主導作用，試樣內部初始含濕量的低分子物質快速揮發后，試樣通過吸濕增加的質量超過了電熱作用揮發的質量。電-濕耦合處理試驗結束時3種試樣的失重率分別達到0.03%、0.16%、0.24%。通過實驗發現，試樣經10 A電-濕耦合處理96 h后的失重率幾乎不再發生改變，此時試樣由于電熱老化內部低分子物質揮發引起的質量損失與濕熱老化表面吸濕引起的質量增加近似達到平衡，電熱老化與濕熱老化協同作用。

圖3 不同電流值電-濕耦合處理下試樣失重率隨時間的變化規律Fig.3 The change of specimen weight loss rate with time under different current values of electric-wet coupling treatment

2.3 彎曲性能分析

CFRP的界面結合強度可以通過彎曲性能進行粗略表征，圖4給出了經過不同電流強度的電-濕耦合處理后以及未處理的試樣的彎曲強度測試結果。可以看出，與未處理試樣相比，經9、12、15 A電-濕耦合處理后，試樣的彎曲強度均有所降低，其中經15 A電-濕耦合處理試樣的彎曲性能的降低程度更為明顯。經9、12 A電-濕耦合處理后試樣的彎曲強度分別為1 232.8、1 199.6 MPa，較未處理試樣的1 239.8 MPa分別降低了0.6%和3.2%，而經15 A電-濕耦合處理試樣的彎曲強度下降為1 058.7 MPa，較未處理的試樣降低了14.6%。9、12 A電-濕耦合處理后試樣的彎曲性能下降較小是因為濕熱作用時水分占據材料內部自由體積，樹脂基體發生塑化作用降低了基體性能，9、12 A電-濕耦合處理對纖維/基體的界面損傷較小，界面處聚集的水分子較少，因此界面結合較為良好。15 A電-濕耦合處理后試樣的彎曲性能下降明顯是因為：一方面，電熱作用時由于產生大量焦耳熱，碳纖維與樹脂基體的熱膨脹系數差異產生殘余熱應力導致纖維/基體界面損傷，同時碳纖維與樹脂基體熱失配導致樹脂基體中產生了微裂紋，另一方面，濕熱作用使水分子沿著由試樣表面基體微開裂產生的擴散通道擴散到試樣內部界面，界面的毛細作用降低，大量水分子在界面損傷處聚集，當界面附近的水分子聚集到一定程度時，會在原有的損傷處發生應力集中，進一步導致界面性能惡化，電熱作用與濕熱作用共同作用，宏觀表現為試樣彎曲強度下降明顯。圖5為CFRP試樣彎曲失效特征，通過對CFRP試樣失效特征分析發現，對于未處理試樣，彎曲破壞后在中部脆斷，兩部分相互平行，其斷口較為平坦整齊，并沒有出現比較大的層間開裂，斷口有少量纖維拔出，說明試樣的界面粘接性能良好，主要的失效模式為纖維斷裂。而9、12、15 A電-濕耦合處理后試樣并未完全斷裂為兩部分，但是試樣彎曲的受壓區域由于壓應力與剪切應力出現大量明顯的裂紋，樹脂基體被壓碎，纖維由于屈曲斷裂被切斷分成數段，而拉伸區受到拉應力的作用發生斷裂，在開裂的區域還可以看到大量的分層，分層沿著斷口向試樣兩端延伸擴展。此外還可以觀察到，隨著電流強度增大，CFRP試樣層間開裂現象逐漸顯著，這表明電流強度越大，電-濕耦合處理后試樣層間結合強度越差，基體抗開裂能力越低。

圖4 電-濕耦合處理前后CFRP試樣的彎曲強度Fig.4 Flexural strength of CFRP specimens before and after electric-wet coupling treatment

圖5 不同環境條件處理后CFRP試樣的彎曲失效特征Fig.5 Bending failure characteristics of CFRP specimens treated with different environmental conditions

2.4 表面形貌變化

圖6分別給出了未處理、經9、12、15 A電-濕耦合處理后試樣的側面形貌?？梢钥闯?，未處理試樣的表面沒有明顯損傷，而經9、12、15 A電-濕耦合處理后試樣均出現了不同程度的層間基體微裂紋，同時還可以看到，處理后試樣的層間樹脂變黃，這是因為電熱作用下樹脂基體出現了氧化現象。每次電-濕耦合處理循環結束后從高溫冷卻到室溫，試樣由于碳纖維與樹脂基體的熱膨脹系數差異產生殘余熱應力，這種差異導致基體中產生殘余拉應力從而造成微裂紋。試樣從室溫25℃升溫到最高穩態溫度115℃，在由高溫冷卻到室溫，碳纖維內和基體內將分別產生殘余壓應力與殘余拉應力，根據N.L Hancox提出的模型[18]，可簡單估算2種應力數值如式（2）～（3）所示：

圖6 不同環境條件處理后試樣側面的微觀形貌Fig.6 The micro-morphology of the side surface of the sample after treatment under different environmental conditions

式中F——碳纖維

M——基體

E——模量，GPa

α——熱膨脹系數，℃-1

ΔT——溫度差，℃

V——體積百分比，%

由VF=60%以及EM?EF，式（2）和式（3）可簡化為式（4）～（5）的形式：

基于上式，樹脂的模量約為3 GPa，Δα=5.3×10-5/℃，ΔT=90℃，計算可得樹脂基體中的殘余拉應力約為14 MPa。另外，因為基體/纖維界面的穩態溫度更高一些，在界面位置基體殘余拉應力會相對更高一些，所以界面微裂紋可能比表面基體微裂紋出現得更早，濕熱作用使水分子從微裂紋擴散至內部界面，進一步加劇裂紋擴展，最終導致界面結合變弱，基體性能降低，宏觀表現為彎曲性能降低。

2.5 CFRP微觀形貌變化

使用激光共聚焦顯微鏡分別觀察經不同電流強度電-濕耦合處理后CFRP試樣內部形貌變化，圖7分別為未處理與不同環境條件處理后CFRP試樣垂直于纖維方向的截面，其中白色區域為碳纖維，深色區域為樹脂基體。通過觀察發現，未處理試樣纖維與樹脂結合良好，經9、12、15 A電-濕耦合處理后樹脂顏色均不同程度變深，有文獻[19]指出，老化過程中，樹脂顏色隨老化時間的推移逐漸變深是由于(O=C6H4=O)的形成，樹脂大分子鏈的斷裂和重新排列可能會導致共軛增加和生色團變化，也會改變試樣的外觀。同時還可以發現，隨著電流強度增加，基體/纖維界面結合不再緊密，出現大量微缺陷，這是因為電-濕耦合處理時，纖維產生焦耳熱首先通過熱傳導傳向界面，再傳向基體，因此界面所受損傷要比基體更嚴重一些，大量焦耳熱使得基體/纖維界面與樹脂基體中出現燒蝕、氧化等不可逆損傷，導致纖維與基體之間的載荷傳遞作用降低，可能成為導致試樣彎曲性能降低的原因之一。

圖7 不同環境條件試樣垂直于纖維方向截面微觀形貌Fig.7 Micro-morphology of the cross-section perpendicular to the fiber direction of the samples under different environmental conditions

3 結論

（1）對CFRP試樣進行電-濕耦合處理，通電電流強度越大，CFRP試樣表面穩定溫度越高，另外隨著電-濕耦合處理次數增加，CFRP試樣表面穩定溫度呈現逐漸上升的趨勢，且電流強度越大，試樣首末次電-濕耦合處理時表面穩定溫度差越大；

（2）加載不同電流值電-濕耦合處理后試樣失重率不同，老化初期由于內部低分子物質快速揮發試樣失重率的變化均非常迅速，當試樣經9 A電-濕耦合處理24 h后，其內部吸濕大于脫濕，經10 A電-濕耦合處理96 h后的試樣達到吸濕-脫濕平衡，而經12、15 A電-濕耦合處理后的試樣脫濕均大于吸濕；

（3）電-濕耦合處理前后試樣彎曲性能和形貌觀察結果表明，電熱老化和濕熱老化作用協同產生殘余熱應力與溶脹應力使得基體與界面微裂紋增多，隨著作用時間增加，微裂紋廣泛存在于整個基體與界面處，進而導致彎曲性能降低。