Ni和Co物種對渣油加氫脫金屬催化劑性能的影響

隋寶寬，劉文潔，王 剛，潘云翔，彭 沖，3

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；3. 上海交通大學(xué) 感知科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

伴隨著原油資源的日益枯竭，原油呈現(xiàn)劣質(zhì)化 趨勢，劣質(zhì)原油加工逐漸成為煉油企業(yè)的工作重心之一。將劣質(zhì)原油加工成為輕質(zhì)油品和化工原料等對于節(jié)油增效、節(jié)能減排具有重要意義。

重油加氫的技術(shù)路線是高效加工劣質(zhì)原油的理想選擇之一，而渣油固定床工藝又是重油加氫使用最廣泛的路線[1-2]。渣油加氫脫金屬催化劑在固定床工藝中的主要作用是強(qiáng)化脫除原料渣油中大部分的重金屬和含硫化合物。因此，優(yōu)異的催化劑是提升加氫反應(yīng)效率的關(guān)鍵。Co-Mo和Ni-Mo系催化劑是非常重要的工業(yè)催化劑，被廣泛應(yīng)用于石油加氫精制[3-5]。Co-Mo和Ni-Mo催化劑的不同組合在餾分油加氫過程中表現(xiàn)出了不同的催化特性。Ni-Mo催化劑的加氫活性更高，更適用于脫氮及脫芳反應(yīng)；而Co-Mo催化劑脫硫活性更高，且適用于高硫含量的油品。目前已有較多的研究關(guān)注Ni-Mo和Co-Mo系催化劑催化加氫反應(yīng)的機(jī)制，特別是金屬活性組分在反應(yīng)過程中的作用[6-10]。但由于反應(yīng)過程的復(fù)雜性，Ni-Mo和Co-Mo系催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理仍需進(jìn)一步的研究，特別是NiO和CoO等氧化物對渣油加氫脫金屬過程的影響機(jī)制尚不清楚。

本工作構(gòu)筑了Ni-Mo、NiCo-Mo和Co-Mo催化劑，研究了催化劑在渣油加氫脫金屬反應(yīng)中的性能，并在此基礎(chǔ)上分析了Ni和Co活性物種對渣油加氫脫金屬反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氧化鋁：純度99%（w），山西炬華新材料科技有限公司；三氧化鉬：純度99%（w），遼寧天橋新材料科技股份有限公司；堿式碳酸鎳：純度99%（w），懷化恒安石化有限公司；堿式碳酸鈷：純度99%（w），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸：純度85%（w），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑的制備

配制三種不同溶液：含有Ni和Mo離子的混合溶液、含有Ni，Co，Mo離子的溶液、含有Co和Mo離子的溶液，將三種溶液分別浸漬于工業(yè)渣油加氫脫金屬催化劑載體氧化鋁上。然后對浸漬試樣進(jìn)行干燥，干燥條件為150 ℃，3 h。最后將干燥后的試樣在520 ℃下焙燒3 h，制備了三種不同金屬的催化劑，分別命名為CAT-Ni，CAT NiCo，CAT-Co。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，并分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)。采用Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附儀表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。采用Thermo Scientific公 司DXR Microscope型DXR顯微Raman光譜儀進(jìn)行催化劑的拉曼光譜表征。采用Micrometrics公司Autochem2920型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行H2-TPR和NH3-TPD表征。采用Quantachrome公司Chemisorption-300 AUTOSORB-Ⅰ-C型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行CO吸附原位紅外光譜表征。

1.4 催化劑的評價

采用自制200 mL渣油加氫固定床對催化劑進(jìn)行性能評價。反應(yīng)器兩端裝填石英砂，在反應(yīng)器中間段裝填保護(hù)劑和100 mL催化劑。反應(yīng)條件：壓力15.7 MPa、溫度385 ℃、體積空速1.0 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)

對CAT-Ni、CAT-NiCo和CAT-Co催 化 劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征，采用無機(jī)法分析了催化劑的活性金屬組分含量，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)及組分含量Table 1 Pore properties and component content of catalysts

從表1可看出，CAT-Ni催化劑含有11.2%（w） 的MoO3和2.74%（w）的NiO，CAT-NiCo催化劑含有11.1%（w）的MoO3、1.81%（w）的NiO和0.94%（w）的CoO，CAT-Co催化劑含有10.9%（w）的MoO3和2.75%（w）的CoO。CAT-Ni、CAT-NiCo和CAT-Co催化劑具有基本相同的孔體積、比表面積和最可幾孔徑。這表明在載體相同，金屬組分總量、Mo組分含量相近的情況下，不同的金屬配比對于催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，三種催化劑均在2θ=37.3°，39.5°，45.5°，66.6°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)γ-Al2O3的（311），（322），（400），（440）晶 面[11]。此外，三種催化劑在2θ=26.5°左右也出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰。對CAT-Ni催化劑，2θ=26.5°的峰是由NiMoO4引起的[12]，而對于CAT-Co催化劑，2θ=26.5°的峰歸屬于CoMoO4[13]。對于CAT-NiCo催化劑，2θ=26.5°的峰可能同時包含NiMoO4和CoMoO4。在XRD譜圖上，均未觀察到MoO3，NiO，CoO的衍射峰[14]。這表明CAT-Ni，CATNiCo，CAT-Co三種催化劑上，MoO3，NiO，CoO的顆粒尺度小、分散度高。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts.

2.2 Raman表征結(jié)果

Raman譜峰的強(qiáng)弱間接反映鉬酸鹽物種的多少。圖2為催化劑的Raman譜圖及對Raman譜圖的分峰擬合結(jié)果，表2為不同催化劑內(nèi)八面體鉬物種與四面體鉬物種的摩爾比。

圖2 催化劑的Raman譜圖及分峰擬合曲線 Fig.2 Raman patterns and fitting curves of catalysts.a Raman spectra of catalysts；b Fitting curve of Raman spectrum of CAT-Ni；c Fitting curve of Raman spectrum of CAT-NiCo；d Fitting curve of Raman spectrum of CAT-Co

從 圖2a可 看 出，在220，320，360，870， 930，950 cm-1處出現(xiàn)了催化劑的特征峰。在220 cm-1和870 cm-1處的峰歸屬于Mo—O—Mo，320 cm-1和930 m-1處的峰歸屬于四面體鉬物種，360 cm-1和 960 cm-1處的峰歸屬于八面體鉬物種[15-18]。從圖2b～d可看出，CAT-Ni催化劑在960 cm-1附近峰強(qiáng)度較CAT-Co催化劑強(qiáng)，而在930 cm-1附近CAT-Co催化劑的峰強(qiáng)度更高。這表明鎳與鉬易形成八面體鉬物種，而鈷與鉬偏向形成四面體鉬物種。從分峰擬合效果可看出，隨催化劑內(nèi)Co含量的增加，八面體鉬物種含量與四面體鉬物種含量比值減小（表2）。因此，Co含量的增加不利于八面體鉬物種的生成。

表2 四面體鉬與八面體鉬的相對含量Table 2 Relative contents of tetrahedral molybdenum and octahedral molybdenum

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

低溫還原峰與高分散的八面體鉬物種相關(guān)聯(lián)，氧化鉬由六價鉬還原成四價鉬，八面體配位的鉬物種是生成高活性Ni-Mo-S活性相的前體[12]。高溫部分是低活性的鉬物種，主要是四面體配位的鉬物種，四價鉬深度還原[19-20]。圖3為催化劑的H2-TPR曲線。從圖3可看出，CAT-Ni催化劑的還原溫度為370 ～ 418 ℃，CAT-Co催化劑的還原溫度為407 ～ 439 ℃。這說明鎳作為助劑時容易與八面體鉬物種形成Ni-Mo活性相，這與Raman譜圖中Ni-Mo催化劑的八面體鉬物種的含量比Co-Mo催化劑中高相一致。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of catalysts.

2.4 原位FTIR譜圖

CO作為探針的原位FTIR分析被廣泛應(yīng)用于催化劑表面金屬活性組分及其存在狀態(tài)的表征。當(dāng)波數(shù)小于2000 cm-1時，CO吸附方式為橋式吸附，當(dāng)波數(shù)大于2000 cm-1時，CO吸附方式為線式吸附[21]。圖4為催化劑的CO探針吸附原位FTIR譜圖。從圖4可看出，CO在三種催化劑表面都是以線式吸附為主。2190 cm-1處的峰歸屬于CO在Mo4+上的吸附特征峰，2156 cm-1處的峰歸屬于CO與氧化鋁酸性羥基相互作用的特征峰[22]，2119 cm-1處的峰歸屬于CO在Mo2+上的吸附特征峰[23]。在2050～2150 cm-1區(qū)域內(nèi)CAT-Ni的特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)。2120 cm-1處的峰為CO吸附于非助劑促進(jìn)Mo位點的特征峰，2080，2050 cm-1處的峰為CO吸附于Ni促進(jìn)位點的特征峰，這兩個峰分別是CO與Ni-Mo-S活性相中Ni位點及Mo位點相互作用的特征峰，在這一區(qū)域形成了三者的加合峰[24]。CAT-Co的特征峰強(qiáng)度最弱，同時CAT-Ni上活性態(tài)的Mo4+的特征峰強(qiáng)度明顯高于另外兩種催化劑的，說明Ni助劑的出現(xiàn)更容易促使活性相的形成，從而提高催化劑的加氫活性。

圖4 催化劑的CO探針吸附原位FTIR譜圖Fig.4 In-situ FTIR spectra of CO probe adsorption on catalysts.

2.5 NH3-TPD表征結(jié)果

采用NH3-TPD對催化劑的酸性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5和表3。低溫脫附峰（150 ～ 250 ℃）對應(yīng)弱酸中心，中溫脫附峰（250 ～ 400 ℃）對應(yīng)中強(qiáng)酸中心，高溫脫附峰（400～500 ℃）對應(yīng)強(qiáng)酸中心[13]。從圖5和表3可看出，CAT-Ni 的總酸量為5.080 mL/g，CAT-Co的總酸量為6.052 mL/g。隨Co的加入，弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度增強(qiáng)、酸量增大。催化劑表面酸量增加，有利于含硫氮雜原子的大分子物質(zhì)在反應(yīng)過程中發(fā)生烷基側(cè)鏈的斷裂和轉(zhuǎn)移反應(yīng)[25]。金屬氧化物在載體表面的分散性與載體的酸性密切相關(guān)，酸量越高，越有利于金屬原子的沉積，催化劑CATCo表面高濃度的弱酸位為活性金屬組分沉積提供了有利空間，從而提高了 Mo在載體表面的分散，形成了較多易還原硫化的Mo物種[26-27]，這也是CAT-Co催化劑加氫脫硫活性較高的原因。

圖5 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD patterns of catalysts.

表3 催化劑NH3-TPD酸分布Table 3 NH3-TPD acid strength distribution of catalysts

2.6 催化劑的性能評價

對催化劑的性能進(jìn)行評價，結(jié)果見表4。從表4可看出，隨著Co的加入，催化劑的脫硫性能提高，脫殘?zhí)啃阅芎兔摻饘傩阅芙档停饕蚴谴呋瘎┲幸隒o之后，催化劑表面的酸性和活性相的形成受到了影響。渣油中的硫主要存在于苯并噻吩、二苯并噻吩、萘噻吩、萘苯并噻吩和其他環(huán)狀縮聚化合物中。渣油加氫脫硫的基本反應(yīng)是含硫化合物中C—S鍵斷裂的氫解反應(yīng)，反應(yīng)生成H2S和被氫飽和的烴分子[28]。Co-Mo催化劑的酸性較強(qiáng)，對4，6-二甲基二苯并噻吩類硫化物可通過異構(gòu)，即甲基遷移減少C—S鍵的空間位阻，并進(jìn)一步發(fā)生C—S鍵斷裂，因此Co-Mo催化劑的脫硫效果較好[29]。渣油中金屬化合物主要是卟啉類化合物，而脫金屬反應(yīng)之前需要卟啉化合物可逆加氫生成二氫卟酚和四氫卟酚，然后再通過兩個不同的途徑脫去卟啉環(huán)上的金屬，即金屬四氫卟酚的M—N鍵直接加氫裂解脫去金屬或者經(jīng)由另一個中間產(chǎn)物Ni-X再加氫裂解脫去金屬[30-32]；殘?zhí)渴怯稍徒M分中的稠環(huán)芳烴含量決定的，飽和分含量越高，殘?zhí)吭降蚚33]。加氫性能決定了催化劑脫金屬和脫殘?zhí)康男阅埽琋i-Mo催化劑中鉬形成的八面體鉬物種較多，容易形成加氫活性較高的Ni-Mo-S活性相，加氫性能好，因此脫金屬性能和脫殘?zhí)啃阅軆?yōu)于CAT-Co和CAT-NiCo催化劑。

表4 催化劑的性能Table 4 Performance of catalysts

3 結(jié)論

1）構(gòu)建了三種含有不同金屬活性組分的催化劑：CAT-Ni，CAT-NiCo，CAT-Co，三種催化劑具有相近的孔結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)。

2）與CAT-NiCo和CAT-Co催 化 劑 相 比，CAT-Ni催化劑還原溫度較低，易還原的八面體配位鉬物種較多，更容易形成Ni-Mo-S活性相，表現(xiàn)出了較高的加氫性能、脫金屬性能以及脫殘?zhí)啃阅堋?/p>

3）與CAT-Ni和CAT-NiCo催 化 劑 相 比，CAT-Co催化劑酸強(qiáng)度高、酸量大。這有利于發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，從而減少空間位阻，進(jìn)而有利于C—S鍵的斷裂。因此，CAT-Co催化劑表現(xiàn)出了較好的脫硫性能。