高溫下煤焦孔結構系數變化規律及其對氣化速率影響的研究

許世森，周必茂，王肖肖，李小宇，劉 剛，任永強，譚厚章,*

（1.1中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司 煤基清潔能源國家重點實驗室，北京 102209；2.西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049）

煤氣化技術是利用煤生產清潔合成氣（CO+H2）和煤基化學產品（甲醇、氨氣、烯烴等）的核心技術[1]，也是整體煤氣化聯合循環發電（Integrated Gasification Combined Cycle，IGCC）、燃料電池和煤制氫等工業過程的關鍵技術，同時，IGCC+CCS（二氧化碳捕集）也是實現低成本CO2捕集和減少碳排放的重要路徑[2]。煤氣化過程中煤焦氣化反應（C+CO2/H2O）速率明顯低于煤脫揮發分和氣相反應速率，是煤氣化的控制步驟，煤焦與CO2和H2O的氣化反應作為典型的異相反應，焦炭的孔隙結構對其有重要影響，但是焦炭的孔隙結構并不規則，且在氣化過程中演變規律非常復雜，難以進行量化描述。準確描述煤焦孔結構在氣化過程中的演變規律并耦合到CFD數值計算中對氣化爐設計和運行至關重要[3,4]。

Bai等[5]采用掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、等溫N2吸附-解吸法、孔尺寸分布圖法研究了焦炭在不同氣氛和溫度下孔尺寸、孔體積的變化；Tong等[6]測量了不同焦炭的表面積、總孔體積、平均孔直徑及分布，分析了不同工況焦炭的孔結構變化規律；Liu等[7]使用核磁共振（NMR）研究了煤種納米級微孔的孔分布；Kawakami等[8]使用水銀孔隙率測定法、BET表面積等方式，研究了半焦氣化過程中的孔隙分布、總表面積和活性表面積變化；鞠付棟等[9]對孔體積分布進行測量，同時研究了焦炭表面結構的分形特征及其演變規律；Cai等[10]采用熱重-質譜聯用法、壓汞法等對煤焦氣化產生的氣體產物和孔結構的關系進行研究；孫英峰等[11]利用同步輻射SAXS(小角X射線散射)獲得了兩種不同變質程度煤樣的SAXS圖像，對煤樣孔隙結構的均質性進行了分析；李貴友等[12]通過ImageJ軟件選擇合適的灰度閾值，將掃描電鏡中得到的微觀圖像處理成二值化圖像，通過盒子法得到樣品表面分形維數，對孔裂隙進行研究。這些方法可以從不同維度得到煤焦孔結構特性，但是使用單一的測量方法難以描繪煤焦氣化過程中孔結構全生命周期演變規律，將不同儀器的測量結果綜合起來則十分困難，也不容易給出煤焦的結構特征對后續氣化行為的影響。Bhatia等[4]提出使用孔結構系數ψ來描述焦炭顆粒的孔結構特征，其表征了焦炭的初始孔結構，考慮了不同特征的孔對氣化過程的影響，還能對煤焦氣化反應過程中的反應表面積變化進行預測。由于孔結構系數的提出是基于焦炭孔結構對氣化反應的影響，因此，該系數可以將焦炭孔結構和氣化反應過程聯系在一起，研究孔結構系數的變化對準確預測煤焦氣化過程中焦炭氣化速率的變化具有重要意義。

使用模型對實驗數據進行擬合以計算孔結構系數ψ需要考慮模型與實驗數據的擬合優度，為了保證結果的準確度，需要證明隨機孔模型具有優良的擬合效果。目前，用于描述煤氣化反應速率的模型較多，常用的模型如未反應芯縮合模型、混合模型、隨機孔模型、Grain模型等。

部分研究者對不同模型的運行原理進行分析，并比較了模型和實驗數據的擬合效果，楊帆等[13]研究了未反應芯縮合模型、混合模型和隨機孔模型，未反應芯縮合模型假設氣化反應從顆粒表面開始，未反應芯逐漸縮小并形成灰層，氣化劑不會進入未反應芯，混合模型則考慮經驗因素和部分物理參數的影響，是均相模型和未反應芯縮合模型的綜合，均相模型和混合模型的表達式分別為：

式中，kj和kh—反應速率常數。

混合模型認為煤焦氣化過程中的反應級數只是煤種的函數，與其他因素無關，但是擬合發現不同溫度下的反應級數n值變化很大；未反應芯縮合模型是混合模型中n=1∶3、2∶3時的情況，與隨機孔模型和混合模型相比，未反應芯縮合模型的擬合效果不夠理想；隨機孔模型的擬合效果好于縮核模型和混合模型，特別是高溫情況下，隨機孔模型的擬合效果更好。

Kajitani等[14]對比了Grain模型和隨機孔模型，發現Grain模型不能描述部分反應條件下出現的反應速率峰值，Grain模型和隨機孔模型氣化反應動力學關系式分別為：

式中：kg和kp—反應速率常數，ψ—孔結構系數。

Kajitani等[14]的研究表明，隨機孔模型的表達式可以對氣化過程中的速率峰值進行準確擬合，實驗數據和模型預測具有較高一致性，因此，使用隨機孔模型擬合實驗數據得到的孔結構系數是準確的。

煤粉在沉降爐（DTF）反應管中隨氣流運動時，顆粒間距離達到顆粒直徑的數10倍，溫升速率達到104-106K/s[15]，與氣化爐內反應條件接近；熱重分析儀（TG）記錄樣品質量與時間的關系，精度和采樣頻率高，重復性好。因此，本研究使用沉降爐（DTF）和熱重分析儀（TG）研究焦炭氣化反應。焦炭在沉降爐內發生熱解和氣化反應時，氣體總量隨著反應的進行不斷增加，氣體在邊界層影響下速率不均勻，加上反應管內的流態轉換和取樣技術的限制，顆粒停留時間的確定是一個難點[16]，熱重分析儀可以很好地確定焦炭的停留時間，也能避免取樣產生的誤差。本研究使用DTF和TG結合的方法，先使用DTF模擬氣化爐高升溫速率的運行環境制備煤焦，接著采用等溫熱重法在TG中研究煤焦氣化反應特性，得到三種典型煤種（神華煤、印尼煤、準東煤）在不同氣化溫度下煤焦的反應速率和孔結構系數的變化規律，所得到的數據可用于CFD數值計算，為氣化爐的設計和工藝優化提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品特性

本研究使用了三種變質程度不同的煤進行研究：神華煤（SH）、印尼煤（YN）、準東煤（ZD）。神華煤固定碳含量較高，印尼煤含有高水分、高揮發分和低固定碳，灰分含量則較低，準東煤介于神華煤和印尼煤之間，煤種經過破碎和研磨，基本屬性見表1-表4。

表1 煤質分析Table 1 Properties of coals

表2 煤焦的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis results of chars

表3 煤灰的成分分析Table 3 Results of ash composition of coals

表4 煤灰的熔融特性Table 4 Fusion characteristics of coal ash

1.2 實驗過程

在900 ℃氮氣氣氛下，用DTF制備三種煤樣品的煤焦。DTF總長度1200 mm，恒溫區長度900 mm，內徑為50 mm，實驗時一次風流量0.5 L/min，二次風流量1 L/min，煤粉停留達到4 s以上。在熱重分析儀（STA449，F5）上測試煤焦樣品的氣化反應性。實驗溫度為室溫至1550 ℃，升溫速率最高為50 ℃/min，壓力為0.1 MPa。用Al2O3坩堝盛裝樣品，在N2氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率將煤焦加熱至預定溫度，待溫度穩定后，將N2切換到CO2(流量為100 mL/min)[17,18]，為了消除外擴散的影響，實驗煤焦樣品量為5 mg，且實驗使用坩堝深度較淺。煤焦發生氣化反應，電腦自動記錄樣品質量、溫度和時間等數據，樣品質量不再變化時實驗結束。由于煤焦在低溫下氣化反應速率較慢，因此，本研究實驗過程中取恒溫氣化溫度（即預定溫度）共10個 點：900、1000、1100、1200、1300、1350、1400、1450、1500、1550 ℃。

1.3 焦炭孔結構系數ψ的計算

孔結構系數ψ值與煤焦孔結構密切相關，可以表征氣化過程中基于初始孔結構的煤焦反應表面積變化，如下式所示[4,19]：

式中，S0—初始表面積；x—碳轉化率。

不同的研究者使用不同的方法計算焦炭的孔結構系數ψ值，可以直接使用公式進行計算，也可以使用數學模型擬合氣化實驗數據的方法得到。

使用公式直接計算時，部分研究者采用如下公式[19]：

式中，L0—孔隙長度，ε0—單位體積顆?？紫抖?，S0—顆粒初始表面積。

而Liu等[3]對隨機毛細管模型和隨機孔模型進行研究，通過對兩個模型反應機理的分析得到了隨機孔模型中孔結構系數的另一種計算方法，如下所示：

式中，B0=-2πλa0-2πλi0，B1=-4πλa0Ra0-4πλi0Ri0。其中，λa0和λi0分別表示大孔和微孔的概率密度函數，Ra0和Ri0分別表示大孔和微孔的半徑。

文獻中孔結構系數的計算方法很多，一般情況下，通過擬合氣化實驗數據獲得孔結構系數[20]，不同方法得到的ψ值范圍基本一致[14]。本研究進行了不同溫度下的氣化反應實驗，通過實驗數據和模型擬合的方式得到孔結構系數。本研究選擇隨機孔模型對氣化速率進行擬合。采用最小二乘擬合的方法計算不同氣化溫度下焦炭顆粒的孔結構系數，即得到了不同氣化溫度下的ψ值和焦炭的孔結構隨著溫度變化的規律。在隨機孔模型中，ψ值的大小體現了不同孔分布對后續氣化的影響，更大的ψ值代表著更明顯的氣化速率峰值。顆粒中微孔的分布極大程度影響了氣化反應進程，主要表現為孔的數量和尺寸[3]。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下的碳轉化速率

將N2切換為氣化劑CO2時，將改變反應初期焦炭周圍氣化劑的濃度，同時測量系統短時間內不穩定，因此，舍去碳轉化率達到7.5%前的數據，只對碳轉化率大于7.5%的部分進行擬合[15]，碳轉化率計算如下：

式中，x—碳轉化率；ΔW—減少質量；W0—樣品初始質量；Vd—氣化反應開始前失去的質量分數（一般為揮發分）；Ad—氣化反應結束后（TG曲線不再變化）留下的灰分質量分數。

煤焦碳轉化率隨時間的變化曲線如圖1所示，隨著氣化反應的進行，焦炭質量逐漸減少，焦炭反應性指數[21]（R=0.5/t0.5，碳轉化率達到50%需要的時間）可以量化焦炭活性，其隨溫度的變化關系如圖2所示。從圖1中可以看出，溫度對氣化反應速率的影響是變化的，低溫（＜1100 ℃）下氣化反應速率對溫度更敏感，溫度每升高100 ℃，氣化反應速率增加數倍，這是因為低溫下氣化反應主要受煤焦的固有氣化速率控制，溫度升高固有氣化速率加快。高溫時氣化反應速率對溫度敏感程度下降，但是溫度升高仍然可以促進反應速率的提升，t0.5更短，如圖2所示。氣化反應的主要反應C+CO2=2CO是吸熱反應，反應溫度升高，增加分子運動速率，增加分子間有效碰撞，煤焦中芳香環的化學鍵更容易斷裂[22]。

2.2 實驗數據與模型的擬合

擬合實驗數據和隨機孔模型，可得到隨機孔模型參數kp和ψ值。圖3-圖5為不同溫度下的焦炭氣化反應實驗數據和隨機孔模型預測結果（散點為實驗值，實線為模型預測值）。

由圖中可知，較低溫度下的氣化反應速率隨著碳轉化率的增加緩慢下降，較高溫度下，碳轉化速率會隨著轉化率的增加而出現峰值，而且溫度的升高使峰值更為明顯，這是因為氣化過程受到初始孔隙結構的影響。隨著反應的進行，高溫下顆粒的表面積逐漸增加，導致氣化速率隨之增大。但表面積的增加也會導致孔的交叉和堆疊，使氣化速率快速降低。由圖可知，隨著溫度升高，氣化速率達到最大值所對應的碳轉化率增加，最大反應速率對應的碳轉化率為10%-30%，Liu等[3]也得到相似的結論；隨著溫度升高，初始反應速率增加，溫度高于1300 ℃左右初始氣化反應速率可能略有升高、保持不變甚至略有下降，原因之一是高溫下揮發分逸出減少，晶體結構有序化和石墨化，同時開口孔容積和表面積減少[23]；反應溫度超過灰熔融溫度時，將堵塞孔隙，減緩內擴散和外擴散速度，減少焦炭顆粒的孔隙率和表面積；此外，熔融灰的包裹會降低礦物質的催化作用，降低反應速率。

隨機孔模型對不同煤種的氣化反應速率曲線的擬合效果存在差異。其中，對準東煤的擬合效果較差，對神華煤和印尼煤的擬合效果較好。有研究者指出，準東煤的堿金屬含量高[24]，熱解過程中的高溫導致碳基體和灰軟化，堿金屬首先被覆蓋，隨著碳的轉化，被覆蓋的堿金屬逐漸被釋放，因此，催化作用隨著碳的轉化逐漸增強，碳轉化速率的峰值發生變化[25]，隨機孔模型不能對催化作用的改變作出對應調整，但是模型曲線的變化與實驗數據趨勢相同，且高溫下（>1000 ℃）擬合效果好（R2值高于0.89），隨機孔模型擬合依然較為準確；同時，隨機孔模型對900 ℃下的反應速率曲線擬合效果相對較低（R2值低于其他溫度，最低達到0.3），也和文獻報道的一致[13]。

2.3 動力學參數計算

使用阿累尼烏斯經驗方程計算反應速率常數[26]：

式中，A—指前因子（s-1）；E—表觀活化能（kJ/mol）；R—氣體常數（8.314 J/(mol·K)）；T—氣化溫度。

變換上式得：根據方程（10），lnkp和1/T的關系曲線為直線，且該直線的斜率為-E/R，截距為lnA，據此可以計算不同溫度區間的表觀活化能E和lnA，煤焦的初始反應速率kp和1/T的關系散點圖和對應的擬合直線如圖6所示，可以看到，圖6具有明顯的分段特征，且不同煤種分段點溫度接近，據此將阿累尼烏斯圖分為高溫區、中溫區、低溫區，分段點為1050、1250 ℃，不同溫度區間的活化能E和lnA的數據列于表5中。

表5 煤焦氣化動力學數據Table 5 Kinetic data of coal char gasification

于慶波等[17,22,27]在研究中發現，不同煤種的動力學參數有差異，數值相差較大，但是其變化趨勢相同，溫度低于1100 ℃時，活化能在100-300 kJ/mol，lnA為5-20；溫度達到1400 ℃時，活化能下降為50-150 kJ/mol，lnA為10以下，甚至負值；溫度繼續升高，活化能和lnA繼續減少，活化能可能為負值[28]，與本文數據范圍一致。

氣化反應溫度升高，初始碳轉化速率增加，但是不同階段氣化反應速率的增加幅值不同。低溫區間增加較為明顯，在1000 ℃以下，溫度升高100 ℃，初始反應速率根據煤種的不同能提高三倍甚至10倍，高溫區間反應速率隨溫度升高變化幅值較小，甚至溫度的升高導致反應速率的下降。部分研究者[29]認為，不同階段的氣化反應控制機理不同，谷小虎等[30]根據曲線的轉折和活化能變化，提出在溫度低于1000-1100 ℃時，反應為化學速率控制區，1100 ℃之后為化學速率和孔擴散共同控制區，溫度繼續升高至1200-1300 ℃以上，則轉變到擴散控制區，分子擴散對該區域有很大影響。溫度升高提高了化學反應速率，使化學反應速率與擴散速率相當，甚至高于擴散速率，此時反應速率取決于擴散速率，是化學反應控制區轉換到擴散控制區的原因。高溫使焦炭石墨化、有序化，使灰熔融覆蓋至焦炭表面，降低了焦炭的反應活性，抑制氣化反應。溫度越高，抑制作用越強。溫度升高對氣化反應同時具有促進作用和抑制作用，溫度升高無法增加氣化反應速率不能說明氣化反應進入擴散控制階段。由圖3-圖5可以看出，提高氣化溫度，氣化反應速率隨著碳轉化率的增加而增加，且氣化溫度越高，增加幅度越大，氣化反應速率能達到的最大值也越大。這表明1550 ℃時，氣化反應依然受到溫度和孔結構變化的影響，且孔結構對氣化反應速率的變化具有重要作用，反應并未完全進入擴散控制區，可能依然處于反應速率控制區。表觀活化能E隨溫度升高而下降，高溫區域煤焦反應的表觀活化能值接近0，甚至出現了負值，這與高溫下灰熔融吸熱和熔融灰覆蓋在煤焦孔表面使煤焦與氣化劑CO2的有效接觸面積減少有關[14,22]，表觀活化能取決于煤焦氣化速率隨溫度變化的程度，與煤焦的結構性質有關，因此，氣化速率大的樣品，表觀活化能不一定低[27]。

2.4 孔結構系數

孔結構的變化是脫揮發分，孔隙的收縮、閉合、坍塌重構和灰熔融共同作用的結果，脫揮發分和孔收縮促進孔結構系數的增大，低溫共融物的產生和灰熔融則會使該系數減小。圖7展示溫度升高過程中三種煤焦孔結構系數的變化，由圖7可以看出，不同煤焦孔結構系數具有相同的變化規律：隨著氣化溫度升高，孔結構系數整體升高，局部下降。焦炭內有尚未完全析出的揮發分，高溫下少量揮發分和焦油的析出增加了微孔數量，同時焦炭受熱發生孔收縮、孔閉合，顆粒內孔直徑減小，孔的表面積也隨之減少，因此，ψ值隨著溫度的升高會呈現增加的趨勢，李紹鋒等[31]研究了950-1400 ℃的煤焦熱解，發現1400 ℃熱解產生的煤焦微孔較950 ℃多，因為在熱解溫度升高時，煤焦在高溫下會產生孔收縮，且溫度越高導致的孔收縮程度越大，Bai等[5]的研究也得出相似的結論；在升溫過程中，煤焦中的部分礦物質在還原性氣氛下形成低溫共融物，黏附在顆粒表面，堵塞顆粒孔隙，減少氣化劑與煤焦的有效接觸面積[32]，此時孔結構系數由升高轉為下降，且轉折溫度低于灰熔點儀測定的特征溫度；ψ值在1400 ℃以上的快速增加，是因為煤焦在氣化溫度升高時，產生孔收縮和坍塌重構，且溫度越高導致的孔收縮程度越大，顆粒內孔直徑減小，孔的表面積也隨著減少。

印尼煤的孔結構系數變化較小，且該系數在1000 ℃就開始減少，比其他兩個煤種的相應溫度低了200 ℃左右，這是因為印尼煤固定碳含量較低，灰熔點也低[33]。同時，神華煤孔結構系數在下降段下降幅值較其他兩個煤種更高，是因為神華煤的灰分含量高于其他兩個煤種。

孔結構系數表征了焦炭初始孔隙的致密程度，孔隙直徑越小，孔隙數量越多，即孔隙越致密，孔結構系數ψ值就越大，該值直接決定了后續氣化進程中碳結構和反應表面積的變化，孔結構系數較大的焦炭，氣化反應速率峰值更高。為了對比不同ψ值下氣化速率的變化程度，本文定義了增長率r，表達式如下：

式中，rmax為最大碳轉化速率，即dx/dt|max，由實驗測量得到；r0為初始碳轉化速率，即dx/dt|x=0，由于反應氣體的切換導致測量波動，r0無法測量得到，該值采用模型預測值。

增長率r表示不同孔結構系數下，氣化反應發生時，氣化反應速率增加的程度，如圖8所示。

由圖8可以看到，孔結構系數和增長率基本成線性關系。孔結構系數小于2時，孔結構系數與增長率之間沒有明顯規律，增長率可能為負值或者較大值，增長率為負值表示rmax＜r0，即實驗測量的最大反應速率小于模型預測的初始反應速率，由于本研究數據處理過程去除了碳轉化率低于7.5%的部分，說明反應速率一直在減??；產生較大增長率可能是因為：ψ值較小的情況下，氣化反應速率有一個極為短暫的增加過程，這導致最大反應速率略微高于模型預測的初始反應速率，由于r0較小，該增量與r0的比值就較大，產生了較大的增長率。

孔結構系數等于2是一個臨界值，孔結構系數大于2后，ψ值的增加會明顯導致增長率的增加，且孔結構系數和增長率的關系基本為線性關系，表達式如下：

孔結構系數大于2的煤焦在氣化反應進程中會出現反應速率隨著碳轉化率增加而增加的情況，反應速率增加是因為隨著碳的消耗，顆粒內部孔表面積增加，反應表面積的增加使氣化速率增大，當表面積增加到一定程度后，小孔之間會出現交叉和重疊，反應表面積減少，反應速率下降[4]，如圖9所示（白色部分表示孔隙，黑色為碳基體，陰影部分為孔隙的交叉和重疊）。

值得注意的是，堿金屬對焦炭氣化具有催化作用，且該催化作用是變化的，而準東煤種堿金屬含量較高[34]，這導致模型不能準確擬合準東煤的實驗數據，準東煤的實驗數據與模型預測曲線有較大差別，但是本研究定義的增長率對準東煤同樣適用，即增長率可以適應煤焦成分的變化。因此，使用孔結構系數對焦炭的孔隙結構進行表征，通過增長率研究焦炭結構與后續氣化的關系具有可行性，針對含有大量堿金屬等成分，且該成分對氣化有較大影響的煤焦，將系數r耦合到焦炭氣化的計算模型中以提高模型的魯棒性具有可行性。

3 結 論

通過對三種變質程度不同的煤進行研究，計算了不同氣化溫度下焦炭的孔結構系數，分析了孔結構系數的變化規律和對后續氣化的影響，結論如下。

溫度高于1000 ℃時隨機孔模型對孔結構參數的擬合效果較好，溫度低于1000 ℃則擬合效果不理想。

溫度升高，孔結構系數增加；灰熔融，孔結構系數下降；灰分含量越高，孔結構系數減小幅度越大。

孔結構系數與煤種相關，但煤種不影響反應速率增長率與孔結構系數之間的關系?？捉Y構系數的臨界值為2，小于2時，增長率沒有規律；大于2時，孔結構系數與增長率呈現線性關系。

煤焦富含堿金屬時，現有模型難以準確描述氣化反應速率的變化，反應速率增長率可以適應煤焦成分的變化，對氣化反應有特殊影響的成分不會對增長率的值產生影響，因此，將該參數耦合到氣化速率模型中以改善模型魯棒性是可行的。