銅改性黃鐵礦催化劑的CO2電催化還原性能研究

楊予辰，楊應舉，劉 晶,*，熊 勃

（1.華中科技大學 中歐清潔與可再生能源學院，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

煤、石油和天然氣等化石能源的利用導致大氣中CO2含量不斷增加，引起全球氣候變暖等問題。減少溫室氣體排放、積極應對氣候變化，已成為全球共識。CO2捕集、利用與封存被認為是應對氣候變化的主要技術之一。在不同的CO2催化還原技術中，電催化還原由于裝置簡單，容易擴建，可在溫和條件下進行，以及可以有效地利用可再生能源產生的波動性、間歇性電能等優點，是一種比較有前景的技術。CO2電催化還原反應(CO2Reduction Reaction，CO2RR)可能經歷2、4、6和8電子還原途徑，從而得到不同的還原產物如一氧化碳[1]、甲醇[2]、甲酸[3]、乙醇[4]、乙烯[5]等。高碳產物（C2+）由于附加值更高，所以更具研究價值。研究CO2電催化還原制高碳產物對提高可再生能源的利用效率并實現可持續碳循環意義重大。

CO2作為一種惰性分子，在CO2RR過程中仍存在許多問題[6]，如過電位較高、產物選擇性低、析氫反應嚴重等[7]。催化劑在CO2RR中起著關鍵作用。近年來，人們致力于高效電催化劑的設計與開發，以提高CO2RR轉化效率和產物選擇性[8]。在各種電催化劑中，Au和Ag基催化劑較其他催化劑表現出較好的CO2電催化還原活性。由于中間體*CO與Au和Ag表面結合能力較弱，*CO容易從催化劑表面脫附，形成CO產物，很難將CO2還原為高碳產物[9]。此外，價格高昂的Au和Ag基催化劑需要較高的過電勢才能獲得80%以上的法拉第效率[10]。因此，迫切需要開發廉價、高效的將CO2還原為高碳產物的催化劑，以促進CO2電催化還原技術的發展。

近年來，過渡金屬二硫化物由于其獨特的電子結構和多變的幾何特性在催化領域有著極大的發展潛力[11]，其中，黃鐵礦(FeS2)由于具有低成本、電子結構性能可調控等特點在電化學領域引起了廣泛關注[12]。FeS2作為一種半導體材料，可以加速電子轉移從而促進電化學反應進行。此外，FeS2還可以通過改變表面的局部配位環境來調控催化劑的電子結構特性[13]，優化CO2RR反應中間體與催化劑表面的相互作用，從而提高催化劑的反應活性[14]。金屬Cu對*CO中間體具有較強的吸附能力，有利于C-C偶聯反應的進行[15]。因此，可以推測Cu改性FeS2對CO2電催化還原合成高碳產物表現出優異的催化活性。然而，Cu改性FeS2用于CO2電催化還原研究報道還極少。

本研究通過水熱合成法制備了CuxFe1-xS2催化劑，并通過電化學測試系統研究了不同摻雜比例對CO2電催化還原的影響。采用不同的表征分析方法，研究了催化劑的物理化學特性。其中，Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現出最好的催化活性，在(-1.5) - (-1.6) V vs.RHE，可以獲得最高的C2H6法拉第效率(23.9%)，電流密度為23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化劑，電流密度提高了71.2%。Cu0.09Fe0.91S2催化劑在-1.3 V vs.RHE條件下，CO2還原生成C3H6的法拉第效率為21.8%。值得提出的是，本研究得到的C2H6和C3H6的法拉第效率顯著高于目前文獻中已報道的數值，為CO2RR催化劑的設計與開發提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與表征分析儀器

硝酸鐵(Fe(NO3)3，99%)購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2，99%)購自上海阿拉丁集團；無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥ 99.5%)購自國藥集團化學試劑有限公司；硫代乙酰胺(TAA，99%)購自Sigma-Aldrich公司；乙醇(≥ 99.5%)購自上海阿拉丁集團；全氟化樹脂溶液(Nafion，5%)、質子交換膜(Nafion 117)均購自美國杜邦公司。

使用掃描電子顯微鏡(Thermo scientific，型號：Apreo 2C)來研究樣品的表面微觀形貌，樣品噴金以增加導電性，提高SEM的分辨率。使用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，型號：X’Pert3)來表征催化劑的晶體結構成分，CuKα為輻射光源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率15 (°)/min，掃描角度5°-80°。使用X射線光電子能譜儀(賽默飛，型號：Escalab Xi+)對催化劑的表面元素價態進行分析。光源采用200 W單色AlKα放射源，工作電壓為12.5 kV，燈絲電流為16 mA，并進行10次循環的信號累加。X射線的波長為500 μm，光斑大小500 μm，能量步長0.1 eV。

1.2 催化劑與電極的制備

采用水熱反應法制備了不同銅摻雜量的CuxFe1-xS2催化劑，如圖1所示。將4 mL 0.2 moL/L Fe(NO3)3在無水DMF中超聲處理10 min，再加入1 moL/L TAA，然后分別添加0、0.2、0.4、0.8、2 mL 0.2 moL/L Cu(NO3)2，將混合物置于60 ℃水浴鍋中攪拌24 h后，離心、水洗、干燥（60 ℃下真空干燥約5 h)，獲得銅摻雜二硫化鐵催化劑，依據摻雜比，按照Cu、Fe物質的量之和與S物質的量之比（nCu+Fe∶nS）為1∶2，通過改變Cu的摩爾比例，催化劑依次表示為FeS2、Cu0.05Fe0.95S2、Cu0.09Fe0.91S2、Cu0.17Fe0.83S2和Cu0.33Fe0.67S2。

稱取1 mg 制備好的CuxFe1-xS2催化劑置于塑料離心管中，用微量移液槍加入一定量的乙醇和Nafion溶液，進行超聲處理，得到均勻的催化劑混合溶液。使用微量移液槍將混合液均勻涂覆在碳紙(1×1 cm2)表面上，在室溫下自然干燥，得到工作電極。

1.3 CO2RR性能測試

催化劑的電化學性能測試在電化學工作站上進行(上海辰華儀器有限公司，型號：CHI760E)。在盛有0.2 mol/L KHCO3和0.1 mol/L KOH混合電解液的H型電解池中，采用三電極系統進行CO2RR性能測試。涂覆催化劑的碳紙為工作電極，鉑片為對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極。實驗裝置為密閉的H型電解池，為防止CO2還原產物被氧化，電解池用陽離子交換膜(Nafion 117)將陰極室和陽極室隔開。在進行電催化還原實驗之前，將CO2氣體通入電解液中1 h，使CO2在電解液中達到飽和狀態。電催化還原反應期間，CO2以穩定流量連續通入電解池的陰極室中，進行催化劑的各項性能測試。本研究所有電勢均相對于標準氫電極。CO2RR的反應產物采用氣相色譜儀(PerkinElmer，型號：GC-590)進行測試，產物i的法拉第效率計算公式如下：式中，G(mL/min)表示電解池出口氣體流量；n表示電催化還原過程中轉移的電子數，vi(%)表示產物濃度；itotal(mA)表示穩定電流。p0= 1.01 ×105Pa；T0= 273.15 K；F= 96485 C/mol；R= 8.314 J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 晶相結構

催化劑的XRD表征分析結果如圖2所示，將FeS2材料和CuxFe1-xS2材料進行對比。FeS2和Cu0.33Fe0.67S2的X射線衍射峰與標準樣品的衍射峰基本一致。未摻雜Cu的催化劑在2θ=20.8°、36.2°處出現了兩個特征峰，對應于FeS2的(110)和(-102)晶面（PDF，71-1680）。對于Cu摻雜量為0.33的催化劑在2θ=22.5°、49.7°出現衍射峰，對應于Cu0.33Fe0.67S2的(111)和(221)晶面（PDF，82-0234）。Cu摻雜量低于0.17時，催化劑的特征峰不明顯，表明CuxFe1-xS2催化劑以無定形態存在。

2.2 微觀形貌

為了研究催化劑的微觀形貌，對CuxFe1-xS2催化劑進行SEM表征分析，如圖3(a)所示，FeS2呈片狀結構，納米片尺寸具有較好的均一性，尺寸為0.5 -1.0 μm。如圖3(b)-(d)所示，當Cu的摻雜量相對較少時，催化劑的形貌結構與FeS2相比差別不大，而對于圖3(e)中Cu0.33Fe0.67S2催化劑，可明顯觀察到泡沫狀結構的Cu摻雜在FeS2晶體結構中，催化劑納米片尺寸增加至3.0 - 3.5 μm。Cu摻雜增加了催化劑納米片的尺寸，增強了Cu與FeS2之間的相互作用，進而增加了催化劑電荷轉移能力，進一步促進CO2的吸附，從而提高了催化劑的性能[14]。

2.3 催化劑表面元素價態

為了進一步研究催化劑的表面元素價態，對樣品進行XPS表征分析。圖4表示FeS2的XPS光譜。Fe 2pXPS光譜表現出兩個不對稱峰，主要歸因于Fe2+。因此，FeS2表面上的Fe元素主要以Fe2+的形式存在。S 2pXPS光譜在168.8 eV出現一個峰，歸因于SO物質。因此，FeS2表面上的S元素主要以硫酸鹽的形式存在，這與樣品在空氣中的不完全氧化有關。由此可見，制備的FeS2催化劑在空氣中發生了氧化反應，部分S2-被氧化形成了SO。

Cu0.33Fe0.67S2樣品的XPS光譜如圖5所示。從圖5中可以看出，S 2pXPS光譜表現出兩個特征峰，位于168.3 eV的特征峰主要歸因于SO24-物質，位于163.0 eV的特征峰則歸因于S2-。由于S2-的XPS峰面積大于SO24-的XPS峰面積，表明Cu0.33Fe0.67S2樣品表面上的硫元素主要以S2-的形式存在。摻雜過渡金屬Cu后，增加了催化劑納米片的尺寸，Cu與FeS2結合形成了金屬硫化物界面效應，阻礙氧氣滲透進入FeS2體相中，從而抑制了FeS2在空氣中的氧化。此外，Cu摻雜增加了材料的導電性能，提高了電流密度，增強了催化活性。相比于FeS2的Fe 2pXPS光譜，Cu0.33Fe0.67S2樣品的Fe 2pXPS光譜的特征峰基本保持不變。Cu 2pXPS光譜表現出三個特征峰，位于932.1和925.2 eV的特征峰主要歸因于Cu1+，位于943.7 eV的特征峰則歸因于Cu2+。因此，Cu0.33Fe0.67S2樣品表面上的Cu元素主要以Cu1+和Cu2+的形式存在。

2.4 催化劑的CO2電催化還原性能

在CO2飽和的0.2 moL/L KHCO3和0.1 moL/L NaOH混合溶液中采用三電極系統進行CO2電催化還原測試，催化劑的CV曲線和LSV曲線分別如圖6(a)-(b)所示。對比五種催化劑的電化學行為，可以清楚地發現不同催化劑對于CO2電催化還原的起始電位和電流密度的不同。其中，FeS2的起始電位為-0.424 V vs.RHE，在-0.9 V vs.RHE時，電流密度最高達到13.9 mA/cm2。隨著Cu摻雜量的增加，催化劑的起始電位逐漸向正電位方向偏移，電流密度先減小后增加。Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現出最佳的催化活性，起始電位為-0.352 V vs.RHE，在-0.79 V vs.RHE時，電流密度最高達到23.8 m A/cm2，相比于FeS2催化劑，Cu0.33Fe0.67S2的起始電位向正電位方向偏移了0.072 V，電流密度提高了71.2%。由此可見，當過渡金屬Cu摻雜達到一定量時，Cu與FeS2結合形成了金屬硫化物界面，從而調節自身的電子結構，以優化反應中間體和催化劑之間的相互作用[14]，增加了材料的導電性能，提高了電流密度，增強了催化活性。

為了進一步研究催化劑的穩定性，在-1.2 V vs.RHE的電壓條件下進行了3600 s的穩定性測試。如圖7所示，FeS2催化劑在該電壓條件下電流密度隨時間波動較大。當樣品中摻雜過渡金屬Cu后，Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現出較好的穩定性，可保持平均電流密度約為22.8 mA/cm2近40 min。

CO2電催化還原的產物選擇性也是衡量催化劑性能的一個重要指標，因此，進一步研究了CuxFe1-xS2的CO2還原產物選擇性。圖8(a)表示CuxFe1-xS2催化劑的CO法拉第效率。相比于其他催化劑，Cu0.17Fe0.83S2催化劑表現出最好的CO選擇性。Cu0.17Fe0.83S2催化劑的CO法拉第效率呈現“火山型”變化趨勢，在-1.4 V vs.RHE時，CO的法拉第效率達到峰值(34.4%)。其余四種催化劑的法拉第效率均較低，并且隨著電位的增加而單調增加。圖8(b)表示目標產物C2H6的法拉第效率。從圖中可以看出，Cu0.17Fe0.83S2催化劑的法拉第效率基本維持不變，其余四種催化劑的C2H6法拉第效率均隨著電位的增加單調增加，其中，Cu0.33Fe0.67S2催化劑的C2H6法拉第效率最高，在-1.6 V vs.RHE時，Cu0.33Fe0.67S2催化劑可以獲得最高的C2H6法拉第效率(23.9%)。

值得注意的是，乙氧基(*OCH2CH3)是生成C2H6/C2H4/C2H5OH的關鍵中間體，如果這種中間體的氧原子發生加氫反應，就會得到C2H4或C2H5OH，如果碳原子發生加氫反應，就會得到C2H6[16]。本研究乙氧基(*OCH2CH3)中間體發生了碳原子的加氫反應，所以產物為C2H6，沒有C2H4和C2H5OH。CH4通過*CO中間體經過多步加氫反應產生，本研究中*CO中間體沒有經歷這一過程，所以產物中沒有CH4。

考察了不同Cu摻雜量對CO2還原的影響，結果如圖9所示。在不同電位下，對比了不同催化劑的H2、CO和C2H6的法拉第效率。從圖9中可以看出，H2的法拉第效率低于含碳產物的法拉第效率。因此，電極轉移的電子主要用于CO2RR反應。FeS2、Cu0.05Fe0.95S2、Cu0.09Fe0.91S2的總法拉第效率隨著過電位增加而單調增加，Cu0.17Fe0.83S2的總法拉第效率呈“火山型”變化趨勢。普通Cu基催化劑的CO和C2H6法拉第效率僅為2.95%[17]。在(-1.2) - (-1.4) V vs.RHE，FeS2催化劑含碳產物總效率最高為35.95%，Cu0.17Fe0.83S2催化劑含碳產物總效率最高可達53.3%，分別是Cu基催化劑和FeS2催化劑總效率的18倍和1.5倍。隨著電壓的增加，在(-1.5) - (-1.6) V vs.RHE的電壓下，Cu0.33Fe0.67S2催化劑含碳產物的總效率逐漸增加，最高的法拉第效率為50.8%，是普通Cu基催化劑效率的17倍。此外，在-1.3 V vs.RHE時，Cu0.09Fe0.91S2催化劑的CO2電催化還原產物含有C3H6，法拉第效率可達21.8%。

為了進一步證實制備的CuxFe1-xS2催化劑具有優異的CO2RR催化活性，作者將CuxFe1-xS2催化劑電催化還原CO2產生C2+產物的法拉第效率與文獻中其他催化劑進行了比較，如表1所示。從表1中可以看出，Cu0.33Fe0.67S2催化劑在-1.6 V vs.RHE時，C2H6的法拉第效率達到23.9%，較Kas等[18]制備的Cu納米粒子提高了近3倍。在當前的研究中，對于C3產物，目前報道較多的是正丙醇，而對CO2電催化還原產生C3H6的報道較少。由于都是C3產物，所以比較了這兩種產物的法拉第效率。在-1.3 V vs.RHE時，Cu0.09Fe0.91S2催化劑的C3H6法拉第效率達到21.8%，是Gao等[19]制備的等離子銅納米立方體催化劑的2.4倍。因此，本研究制備的CuxFe1-xS2催化劑對CO2還原制取高碳產物具有優異的催化性能。

表1 Cu基催化劑上CO2電催化還原產生C2+產物的法拉第效率Table 1 Summary of CO2RR towards C2+Faradaic efficiency on different catalysts

3 結 論

本研究采用水熱合成法制備了CuxFe1-xS2催化劑，并研究了其CO2電催化還原性能。通過XRD、XPS、SEM表征分析方法，研究了Cu摻雜前后催化劑的晶型結構、表面元素價態和微觀形態。銅摻雜量低于0.17時，CuxFe1-xS2催化劑主要以無定形態存在。摻雜過渡金屬Cu后，增加了催化劑納米片的尺寸，同時抑制了FeS2在空氣中的氧化。制備的Cu0.33Fe0.67S2催化劑表現出最好的催化活性，在(-1.5) - (-1.6) V vs.RHE，可獲得最高的C2H6法拉第效率（23.9%），含碳產物的總法拉第效率為50.8%，電流密度為23.8 mA/cm2。相比于FeS2催化劑，電流密度提高了71.2%。此外，Cu0.09Fe0.91S2催化劑在-1.3 V vs.RHE條件下，CO2還原形成C3H6，法拉第效率為21.8%。