煙煤/半焦在循環流化床內混燃時的NO排放特性研究

2022-11-07 02:49:42劉炎泉郭鵬鵬譚文軼梁紹華潘效軍

燃料化學學報 2022年9期

劉炎泉，郭鵬鵬，譚文軼，梁紹華，潘效軍

（1.南京工程學院能源與動力工程學院，江蘇南京 211167；2.南京工程學院環境工程學院，江蘇南京 211167）

現階段，煤炭在中國能源領域仍然有著舉足輕重的地位，其中，低階煤的占比高達55%以上[1]。為了實現低階煤的高效清潔利用，以低溫熱解（500-700 ℃）為先導的煤炭分級分質利用技術是一條重要路徑。在煤熱解過程中，除了生成高附加值的煤焦油和煤氣，還會生成固體副產物—半焦。然而，隨著分級分質利用技術的蓬勃發展，半焦的產量明顯超過一些傳統行業的需求。如何處理過量的半焦就成為一個棘手的問題，而將其作為燃料進行燃燒發電是非常有應用前景的選擇[2]。

由于半焦具有低揮發分、高固定碳以及高N含量等特點，其在燃燒過程中存在著著火困難、燃盡率低和NOx排放量高的問題。為了實現半焦的高效清潔燃燒，中國科學院工程熱物理研究所提出了基于循環流化床的新型預熱燃燒技術[3,4]和后燃燒技術[5-7]。根據16 MW預熱燃燒試驗臺上的試驗，半焦的燃燒效率可以達到96%，并且NOx的排放質量濃度為110 mg/m3（6%O2）[8]；0.5 MW后燃燒試驗平臺上的研究結果表明，半焦的NOx排放可以達到超低排放標準（＜50 mg/m3），同時煙氣中的CO含量較低[6]。對于預熱燃燒技術，Lv等[9,10]認為，提高預熱溫度能進一步降低NO的排放，并且在兩段式沉降爐上開展了實驗，實驗結果顯示，當預熱溫度從800 ℃升高到1400 ℃時，NO的降低幅度可以達到74%。

雖然上述燃燒技術能夠在半焦的高效清潔燃燒方面取得不錯效果，但通常需要額外的預熱設備或者后燃燒室，增加了設備成本。相較而言，混燃作為一種傳統的燃燒技術，容易在現有鍋爐上實現。當半焦與燃燒性能好的煤混合時，煤中揮發分的快速析出與著火能夠迅速提高半焦溫度，從而改善它的著火與燃燒特性[11]。張錦萍等[11,12]基于熱重分析儀研究了煙煤與半焦的混燃及動力學特性，研究結果顯示，煙煤/半焦混合燃料的著火和燃盡溫度隨煙煤摻混比例的增加而降低，同時兩種燃料之間存在交互作用。楊忠燦等[2]報道了某超高壓煤粉鍋爐內摻燒半焦的情況，該試驗鍋爐能夠以預混摻燒方式實現33%半焦的安全穩定燃燒。Wang等[13]采用實驗和數值模擬相結合的方式研究半焦摻混方式和二次風分布對某300 MW鍋爐燃燒效率和NOx排放的影響。為了避免鍋爐性能的過度惡化，在半焦采用爐內和爐外摻混時，其比例分別不宜超過50%和33%。Zhang等[11]基于沉降爐研究了煙煤/半焦混燃時NO的生成特性，研究結果表明，煙煤的加入能夠抑制半焦NO的生成，并且混合燃料NO的轉化率與其燃料比密切相關。Guan等[14,15]在350 kW和3 MW中試煤粉試驗臺上開展了煙煤/半焦混燃實驗，主燃燒區出口的NOx濃度隨半焦摻混比的增加而增加。

除了煤粉爐，循環流化床具有燃燒效率高、燃料適應性廣、負荷調節范圍大以及污染物（SO2、NOx）排放量低等優點，在中國的燃煤發電領域也占據著重要地位[16]。Gong等[1]在2 MW循環流化床試驗臺上進行了半焦的燃燒試驗，相比于煙煤，半焦的燃燒仍然效率較低。為了改善其燃燒性能，同樣可以采用混燃的方式。同時，由于循環流化床在NOx減排方面的優勢，當兩種燃料混燃時，有必要對NOx的排放特性進行研究，而相關研究報道較少。因此，本研究基于循環流化床實驗臺，研究不同運行參數（摻混比例、燃燒溫度、過量空氣系數及一次風率）對煙煤/半焦混燃時NOx排放特性的影響。同時，為更好地理解NOx的生成特性，對兩種燃料中N的分布及賦存形式也進行分析，相關結果對半焦的高效清潔利用具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗中采用的半焦（SC）購置于陜北某半焦生產基地，煙煤（BC）為神華煙煤。首先，依據中國國標（GB/T 212—2008）對兩種燃料進行工業分析。隨后，基于元素分析儀（Elementar Vario EL）進行元素分析，分析時采取C/H/N/S模式，O含量則基于質量平衡關系式（Mad+Aad+ Cad+Had+ Oad+ Nad+ Sad= 100%）進行計算，相關分析結果如表1所示。通過分析可知，半焦和煙煤的燃料比（FC/V）分別為7.06和1.61，較大的燃料比預示著較差的燃燒性能。另外，煙煤和半焦中N的含量相同，均為0.79%。

表1 樣品的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis results of samples

1.2 氮的分布及賦存形式分析

結合燃燒過程，燃料中的N可以分為揮發分N和焦炭N。在獲得煙煤和半焦中N含量的基礎上，參照中國國標（GB/T 212—2008）在馬弗爐上制備燃料的焦炭。隨后，通過分析焦炭中N的含量，并且結合焦炭產率，即可獲得N在揮發分和焦炭中的分布。對于N的賦存形式（含N官能團），采用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）進行分析。分析時激發源采用AlKα射線，分析室真空度為8×10-8Pa，功率200 W，并以C 1s的284.8 eV結合能為能量校準進行荷電校正。利用XPSpeak軟件對獲得的N 1s譜圖進行Gaussian(80%)-Lorentzian(20%)分峰擬合，并根據擬合峰對應的結合能大小，確定N的賦存形式[17]。N在煤中的賦存形式包括N-6（吡啶氮）、N-5（吡咯氮）、N-Q（質子化吡啶氮）以及N-X（氧化吡啶），它們的結合能大小如表2所示[18]。另外，對擬合峰進行面積積分，根據面積份額可以獲得不同含N官能團的相對含量。

表2 煤中不同含N官能團的結合能大小Table 2 Binding energy of nitrogen functionalities in coals

1.3 燃燒實驗

采用循環流化床實驗臺進行煙煤和半焦的混燃實驗，其系統如圖1所示。實驗臺由流化床本體、給料系統、送風系統、煙氣處理系統以及電加熱控制系統等組成。流化床本體總高1.8 m，其中，爐體部分分為密相區和稀相區，內徑分別為50和70 mm。實驗時，首先將一定量的石英砂（粒徑：0.125-0.2 mm）加入爐內，用作床料；其次，從爐膛底部送入一次風對床料進行流化，同時采用電加熱器加熱，使爐內溫度上升到特定值；隨后，通過小型螺旋給料機將燃料連續送入爐內進行燃燒；最后，通過調整一次風、二次風和返料風流量，實現實驗臺穩定運行。燃燒產生的煙氣依次通過旋風分離器、煙氣冷卻器、布袋除塵器和引風機，最終排入大氣。采用Testo 350煙氣分析儀在取樣口1（見圖1）進行取樣分析，以獲得煙氣中的CO、O2和NOx（NO和NO2）等含量。

在實驗研究中，煙煤和半焦的粒徑通過破碎篩分選定為0.0-1.0 mm，并且在送入爐膛前充分混合，其中，煙煤的摻混比例選定為20%、40%、60%和80%，對應的混合燃料分別以SC80/BC20、SC60/BC40、SC40/BC60和SC20/BC80表示。

2 結果與討論

2.1 氮的分布及賦存形式

圖2給出了煙煤和半焦中N的分布。由圖2可知，煙煤中揮發分N和焦炭N的含量分別為53.85%和46.15%，而半焦中的N主要存在于焦炭，揮發分N僅占10.72%。這主要是因為在半焦形成過程中，部分N已經隨揮發分析出。此外，N的賦存形式（官能團或價態）決定了其在揮發分和焦炭中的分布。圖3給出了煙煤和半焦的N 1s譜圖及分峰擬合曲線，表3為不同含N官能團的相對含量。煙煤中的N主要以N-5和N-Q的形式存在，同時含有少量的N-X，其含量分別為47.7%、51.43%和0.76%。半焦中N的賦存形式包括N-6和N-5，并且N-5的占比高達93.54%。根據已有研究，N-Q和N-X在熱解過程中會以氣態形式（例如HCN和NH3）釋放，N-5和N-6則相對穩定容易留存在焦炭中[19]。因此，通過N分布和賦存形式的對比發現，神華煙煤中的NQ和N-5分別是其揮發分N和焦炭N的主要來源，半焦中的N則主要以N-5形式賦存。

2.2 爐內溫度分布及CO質量濃度

由于煙煤和半焦具有不同的燃料特性，當兩者在循環流化床內混燃時，其燃燒過程會受到影響。圖4給出了部分工況下爐內的溫度分布，其中，過量空氣系數α和一次風率λ分別為1.4和0.6。從圖4中可以看到，半焦和煙煤各自燃燒時的最高溫度分別位于T1和T2，這與它們的揮發分含量不同有關。當煙煤送入爐膛后，其揮發分會快速析出并著火，從而使密相區上部進料口附近的溫度升高。半焦的揮發分含量低，燃燒主要發生在床層區域，因而T1處的溫度較高。在半焦中摻混煙煤時，爐內的溫度分布會發生改變，T2和T1之間的溫差（Δt=t2-t1）隨煙煤摻混比的增加而升高，這表明混合燃料中揮發分的增加，使主燃燒區域從床層向上轉移。

表3 樣品中不同含N官能團的相對含量Table 3 Relative content of nitrogen functionalities in samples

另外，圖5給出了煙氣中的CO質量濃度與煙煤摻混比之間的關系。當半焦和煙煤單獨燃燒時，其CO質量濃度分別為191和97 mg/m3。較高的CO質量濃度表明較差的燃燒性能。煙煤的加入能有效改善半焦的燃燒性能。

2.3 不同運行參數對NO排放的影響

2.3.1 煙煤摻混比

根據實驗結果，循環流化床排放的NOx以NO為主，NO2含量極低，圖6給出了煙氣中NO的排放與煙煤摻混比之間的關系，并且這部分工況的最高燃燒溫度tmax=（882 ± 6）℃，過量空氣系數α= 1.4，一次風率λ = 0.6。由圖6可見，當半焦和煙煤單獨燃燒時，NO的排放質量濃度分別為711和238 mg/m3。雖然兩種燃料的N含量相同，但它們向NO的轉化特性存在顯著差異，這與燃料中N的分布或者說賦存形式密切相關。在燃燒過程中，揮發分N會以NH3和HCN等形式釋放，隨后和O2反應生成NO，具體反應如式（1）-（3）所示；焦炭N則通過異相反應與O2反應生成NO（見式（4））[20]。除了NO的生成，還原反應對NO的最終排放也起著重要作用。在還原性氣氛下，氧化生成的NO和相關前驅物容易在CO、NH3和焦炭等作用下轉化為N2，從而降低NO的排放，相關反應如式（4）-（7）所示[21]。在循環流化床中，由于空氣的分級燃燒，密相區氣氛以還原性為主。當煙煤送入后，揮發分N快速析出，其容易被還原成N2。然而，半焦的燃燒性能較差，焦炭N釋放較慢，因而其在密相區的還原反應較弱。當兩種燃料混合后，燃料中N的分布發生改變，NO的排放量隨煙煤摻混比的提高而不斷減少。

此外，圖6還給出了混合燃料NO排放的計算值，計算公式為NOcal=x·NObc+(1-x)·NOsc，其中，x為煙煤摻混比，NObc和NOsc分別為煙煤和半焦單獨燃燒時的NO排放質量濃度。通過比較發現，實驗值均小于計算值，在混燃過程中，除了疊加效應，兩種燃料之間的交互作用同樣對NO的排放存在影響。根據Wang等[22]在固定床反應器中的研究發現，半焦與NO之間的還原反應隨溫度的升高而增強；同時，煙氣中CO對NO的還原能起促進作用，它不但直接參與NO的還原（見公式（6）），還可以降低焦炭-NO異相還原反應的活化能。因此，當半焦和煙煤一同進入密相區時，一方面煙煤中揮發分的快速析出和著火能提高半焦周圍的溫度；另一方面O2的快速消耗會使密相區的CO質量濃度升高，這些因素共同導致NO質量濃度低于計算值。同樣地，Zhang等[11]在沉降爐上也發現了半焦與煙煤之間交互作用對NO排放的抑制作用。

2.3.2 燃燒溫度

圖7給出了不同燃燒溫度下，半焦、煙煤、SC60/BC40和SC20/BC80混合燃料的NO排放質量濃度，它們的過量空氣系數和一次風率同樣維持在1.4和0.6。圖7顯示，半焦的NO排放質量濃度隨溫度的升高而降低，當爐內最高溫度為843和931 ℃時，NO的排放質量濃度分別為753和598 mg/m3。然而，煙煤呈現與之相反的變化趨勢，其NO質量濃度從836 ℃的154 mg/m3上升為923 ℃的313 mg/m3，這一結果與Gong等[1]的研究結論相吻合。由于半焦中的焦炭N在密相區的還原反應較弱，因而當溫度升高時，相關還原反應得到增強，進而導致NO排放質量濃度降低。對于煙煤，由于揮發分N占多數，本身的還原反應較強，溫度對氧化反應的作用更加明顯，最終使NO的排放隨溫度的升高而增加。當混合燃燒時，NO的排放特性由兩種燃料共同決定。根據實驗結果，當煙煤的摻混比例為40%和80%時，NO排放與溫度呈正比，表明當煙煤摻混比例超過40%時，煙煤在其中所起的作用更大。

2.3.3 過量空氣系數和一次風率

圖8給出了NO與過量空氣系數之間的關系。隨著過量空氣系數的增加，NO的排放質量濃度升高。例如，當過量空氣系數為1.28、1.4和1.64時，SC60/BC40的NO排放質量濃度分別為457、474和675 mg/m3。在較低的過量空氣系數下，爐內的含O2量低，NO的前驅物HCN和NH3等更容易被還原。隨著過量空氣系數的提高，密相區還原性減弱，同時稀相區的氧化性增強，因而會生成更多的NO。此外，過量的空氣有利于燃料的充分燃燒，煙氣中的CO和飛灰中的未燃盡碳減少，同樣會使NO與CO、焦炭的還原反應減弱[1]。

循環流化床一次風率的調整也會影響密相區的氣氛，進而影響NO的排放。圖9給出了不同燃料NO排放與一次風率之間的關系，其排放質量濃度隨一次風率的增加而升高。在相同的過量空氣系數下，較低的一次風率，意味著密相區的還原性較強，并且氣流和焦炭在其中的停留時間較長，這些條件都有利于促進NO的還原反應，因而其排放質量濃度較低[1]。