不同反應器中褐煤熱解焦結構特性及其氣化反應性研究

張 瑩，李 挺，趙浩成，王海堂，武江紅

（山西能源學院，山西 晉中 030600）

隨著中國經濟的持續高速發展，社會對資源和環境保護提出了更高的要求。由于中國“富煤、缺油、少氣”的客觀條件，在未來很長一段時間內煤炭在中國能源消費結構中仍占據主導地位。煤氣化技術作為煤炭清潔高效轉化的關鍵性技術，能夠有效提高煤炭資源利用效率，促進中國經濟與生態的協調發展。而隨著高階煤的消耗，褐煤利用逐漸受到世界各國研究者的關注。相對于高階煤，褐煤變質程度低，揮發分高,是很好的氣化原料[1]。研究不同條件下褐煤的氣化特性，為其氣化反應器的設計、開發提供基礎數據，對于褐煤氣化高效利用具有極為重要的意義。

煤氣化過程可以分為兩個階段：首先是煤的熱解，煤受熱脫去揮發分，然后是熱解半焦的氣化過程。其中，熱解過程迅速，而相對較慢的煤焦氣化反應成為控速步驟。因此，煤焦氣化反應性在氣化爐的設計過程中發揮著主導作用，其決定了氣化爐中煤焦的轉化程度及反應器所需的體積[2]。因此，許多研究者將煤的熱解和氣化過程分開研究，首先對煤進行熱解脫除煤中揮發分，然后考察煤焦的氣化反應特性。已有研究指出，熱解終溫、升溫速率、停留時間及熱解壓力等熱解條件會對褐煤焦結構和反應性產生影響[3-5]。徐秀峰等[6]研究了制焦條件對先鋒褐煤氣化活性的影響，表明熱解溫度升高會增大碳微晶尺寸和碳基質有序度降低煤焦表面活性位數從而導致煤焦氣化活性下降。方順利等[7]研究表明，較快的升溫速率和較短的熱解時間有助于增大烏拉蓋褐煤半焦的孔隙率及孔容積，提高其氣化反應速率。Yeasmin等[8]研究了熱解壓力對Yallourn褐煤焦氣化反應的影響，發現熱解壓力增加會減少揮發分釋放量，高壓熱解會使熱解產物焦油發生二次裂解反應，反應產物會沉積在煤焦顆粒的外表面和內孔壁，導致煤焦氣化的初始反應性降低。而不同反應器中物流流動形式、氣固接觸形式、停留時間等差異也會對熱解煤焦結構和氣化反應性產生影響。呂潔等[9]分別在小型氣流床和高溫爐中研究了淮南煤熱解焦的結構及其高溫氣化反應性，結果表明，相同熱解溫度下，與氣流床（1000 ℃/s）熱解焦相比較, 高溫爐（6 ℃/min）中熱解煤焦的碳含量較高、氫含量較低、孔容和比表面積較小，氣化反應性較低。范冬梅[10]以石溝驛褐煤為研究對象，比較了不同反應器中煤焦結構差異以及其與氣化活性之間的關系，結果表明，從水平管式爐慢速熱解焦到水平管式爐快速熱解焦，再到鼓泡床或循環流化床熱解焦，制焦過程傳熱傳質的劇烈程度增加，煤焦的石墨化程度減弱，比表面積增大，氣化活性增加。

本研究主要設計了實驗室小型流化床和下落床反應器（類氣流床反應器），對比了不同熱解溫度下褐煤在兩種反應器中所得熱解焦特性及其氣化反應性，為褐煤氣化反應器設計提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣

選用內蒙古錫盟褐煤作為原料，其工業分析和元素分析見表1。實驗前將煤樣研磨、篩分制成100-160目，放在棕色廣口瓶中備用。

表1 煤樣的元素工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 煤焦制備

選用實驗室自行設計的流化床和下落床反應器進行焦樣的制備，外部通過電加熱爐加熱控制反應器溫度，煤樣通過微型流化床上吸式粉體物料給料裝置進料（進料原理與操作見參考文獻[11]），反應器示意圖如圖1所示。流化床和下落床反應器內徑為5 cm，加熱區長度為100 cm。焦樣具體制備流程如下：

流化床反應器煤焦樣品制備：將10 g煤樣放入進樣器中，開啟加熱爐，將流化床反應器溫度升至熱解終溫，進樣器以0.2 g/min的進樣速率進樣，熱解氣氛為N2，流量為5000 mL/min。煤樣進入反應器中，在氣流吹動下進入流化狀態，控制停留時間為 1 h，反應完畢后將石英管從加熱爐中取出，在氮氣保護下冷卻至室溫，取出煤焦樣品，分別制備了900、1000、1100 ℃三個熱解溫度下的煤焦樣品，被記作900FL、1000FL、1100FL。

下落床反應器煤焦樣品制備：煤樣的使用量、進樣器及加熱爐操作與流化床反應器煤焦樣品制備完全相同，熱解氣氛為N2，流量為600 mL/min。煤樣進入反應器后隨氣流向下運動后落入下部收集瓶中，停留時間為1.0-2.0 s。反應完畢后煤焦樣品在氮氣保護下冷卻至室溫取出，900、1000、1100 ℃三個熱解溫度下的焦樣分別被記作900EF、1000EF、1100EF。

1.3 煤焦結構表征

使用日本理學公司MiniflexII型X射線衍射儀對碳微晶結構進行表征。銅靶電極CuKα1，波長λ= 0.15406 nm；操作條件管電壓40 kV，管電流100 mA，石墨單色濾波器；掃描步長0.01°，掃描2θ=10°-60°。

焦樣的化學結構釆用英國的 Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀進行測定。測試條件如下：Ar離子激光器作為發光源，激發線波長541.5 nm，激光輸出功率20 mW，照射在樣品表面上功率為1 mW，掃描500-3000 cm-1。

采用北京精微高博科學技術有限公司所生產的JW-BK122W型靜態物理吸附儀，使用低溫N2吸附法，測試氣體為-196 ℃下的高純N2，測試壓力點間隔0.1 kPa。

1.4 煤焦氣化反應性評價

煤焦的氣化反應性采用固定床氣化反應裝置進行測試，反應器內徑為5 cm，長度為100 cm，反應器內部連接燒結板用來放置樣品。取1.5 g煤焦樣品置于反應器燒結板上，通入600 mL/min氮氣，吹掃10 min后，開啟加熱爐，待加熱爐溫度升至750 ℃后，將固定床反應器放入加熱爐內，溫度穩定后通入210 mL/min CO2和490 mL/min N2進行氣化反應，使用氣體分析儀對氣化所得氣體濃度進行在線檢測記錄。

根據以下公式對所得數據進行處理：

煤焦的碳轉化率（x）[12]：

式中，x為碳轉化率（干燥無灰基基準），W0為煤焦反應前的質量（無水無灰質量），g；Wt為煤焦在反應時間t的質量（無水無灰質量），g。

煤焦的比反應速率（Rs）[12]：

式中，Rs是比反應速率，g/(g·s)，Wt是反應時間為t時煤焦樣品的質量（無水無灰質量），g。

2 結果與討論

2.1 煤焦化學結構分析

圖2為900-1100 ℃下流化床和下落床反應器中熱解煤焦樣品的X射線衍射譜圖。由圖2可以看出，煤焦樣品的譜圖曲線主要在26°和43°附近呈現兩個明顯的特征峰。26°由芳香碳微晶002峰和脂肪碳微晶γ峰疊加而成，43°對應芳香碳微晶的100峰，依據文獻[13,14]對譜圖進行分峰擬合處理，將002峰與γ峰進行分離，如圖3所示為流化床反應器1000 ℃下所制得煤焦樣品的XRD分峰擬合圖。通過002峰、100峰參數可計算出煤焦碳微晶參數，如表2所示。

從表2可知，兩種反應器中，隨著熱解溫度升高，煤焦樣品碳微晶芳香片層間距d002逐漸降低，而芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La呈現增大趨勢。說明隨著熱解溫度升高，揮發分大量逸出的同時，煤焦中芳香環縮聚成更大的芳環結構，結構漸趨有序化，石墨化程度增加。相較于流化床反應器，下落床反應器中煤焦樣品碳微晶參數隨熱解溫度升高變化更明顯。流化床反應器中煤焦樣品芳香片層平均直徑La從0.835 nm（900 ℃）增加至0.926 nm（1100 ℃），增加了0.091 nm；而下落床反應器中其從1.159 nm（900 ℃）增加至1.377 nm（1100 ℃），增加了0.218 nm。這是由于流化床反應器中煤焦樣品停留時間較長，900 ℃時煤焦樣品已經發生了深度縮聚反應，熱解溫度升高對煤焦樣品結構影響相對較小；而下落床反應器中煤焦樣品停留時間較短，隨著熱解溫度升高煤焦樣品縮聚反應逐漸加深。相同熱解溫度下兩反應器煤焦相比，流化床反應器中煤焦樣品芳香片層間距d002較小，堆積高度Lc、平均直徑La較大，特別是La相差較為明顯。這也說明了流化床反應器中煤焦停留時間較長，縮聚反應較深，石墨化程度較高。另外，流化床反應器中氣固之間會發生強烈的返混，熱解產生的揮發分會與煤焦發生相互作用，誘發半焦縮聚反應，加速半焦縮聚進程[15]。

表2 不同熱解反應器中煤焦樣品的碳微晶參數Table 2 Microcrystalline structural parameters of chars at different reactors

圖4為900-1100 ℃下流化床和下落床反應器中制得煤焦樣品的Raman光譜圖。對煤焦樣品在波長800-1800 cm-1拉曼光譜進行積分得到樣品拉曼光譜總峰面積，如圖5所示。可以看出，相同反應器中隨著熱解溫度升高煤焦樣品拉曼光譜總峰面積整體呈現降低的趨勢。這主要是因為煤焦中存在的富電子基團具有較好的拉曼散射能力[16,17]，隨著熱解溫度升高，煤焦含氧、氮、硫等富電子基團的喪失會導致拉曼強度的降低。同時也可以發現熱解溫度從900 ℃升高至1100 ℃，流化床反應器中煤焦樣品拉曼光譜總峰面積下降幅度較小。這也說明流化床反應器中煤焦樣品反應程度較深，煤焦中大量的氧、氮、硫等富電子基團在相對較低溫度900 ℃時已經發生了分解，熱解溫度繼續升高，其析出量較小。

對焦樣拉曼光譜在800-1800 cm-1進行分峰擬合處理，參照文獻[18-20]中方法將其分為10個高斯峰，利用Gr、Vl、Vr和D四個結構特征峰信息進一步分析煤焦結構。其中，ID為D峰的峰面積，體現了焦樣中不小于六個苯環的結構信息；I(Gr+V1+Vr)為Gr、Vl和Vr三個特征峰的總峰面積，體現了焦樣中小于六個苯環的結構信息。如圖6所示為流化床反應器中1000 ℃下所制得煤焦樣品的Raman光譜分峰擬合圖。圖7為不同反應器中所制得煤焦樣品的拉曼光譜ID/I(Gr+Vr+V1)比值。

從圖7可知，兩種反應器中隨著熱解溫度升高，煤焦樣品的ID/I(Gr+Vr+V1)比值逐漸增大。這也說明隨著熱解溫度升高，煤焦更多的小環結構隨揮發分析出，芳香結構脫氫縮合，產生縮合度更高的大環結構。此外，流化床反應器中煤焦停留時間較長且煤焦與揮發分作用較強，煤焦縮聚程度更大，所以可見流化床反應器中煤焦ID/I(Gr+Vr+V1)比值相較于下落床反應器更大，同時隨溫度升高變化幅度較小，這與XRD分析結果相一致。

2.2 煤焦孔隙結構分析

不同反應器中所得煤焦的孔隙結構參數如圖8所示。由圖8可以看出，隨著熱解溫度的升高，流化床和下落床反應器中所得煤焦總孔體積和比表面積呈現不同的變化規律。流化床反應器中，隨著熱解溫度的升高，煤焦孔體積和比表面積呈現略微減小的趨勢。而下落床反應器中，煤焦孔體積和比表面積隨熱解溫度升高呈現階梯式增加。這是因為流化床反應器中煤熱解停留時間較長，900 ℃時煤的熱解和縮聚反應較為充分，大量揮發分在此溫度下熱解逸出，升高溫度雖然會增加揮發分釋放起到增孔和擴孔作用，但高溫和長停留時間下煤焦縮聚反應程度加深，煤焦體積收縮，導致部分孔道坍塌；同時流化床反應器中揮發分與煤焦較強的相互作用導致部分揮發分反應凝聚在煤焦表面堵塞了部分孔道。而下落床反應器中煤焦停留時間較短，900 ℃時煤中揮發分部分釋放，隨著熱解溫度升高，揮發分釋放量逐漸增加，起到增孔和擴孔作用，使煤焦孔徑和比表面積逐漸增大。

兩種反應器中熱解焦相比較，900 ℃時流化床反應器中煤熱解較為充分，使得煤焦900FL孔體積和比表面積大于煤焦900EF；1000、1100 ℃時，由于流化床反應器中煤焦部分孔道坍塌和堵塞導致煤焦1000FL、1100FL孔體積和比表面積小于1000EF、1100EF。

2.3 煤焦氣化反應性

圖9為不同反應器中下制得煤焦的氣化反應性。由圖9可以看出，相同反應器中，不同熱解溫度下所得煤焦的失重速率差異明顯。相同碳轉化率下，隨著熱解溫度升高，煤焦氣化反應速率減小。煤焦氣化反應性通常由其化學結構和孔隙結構共同決定。煤焦活性位點主要集中于其表面，大的比表面積有利于其氣化反應性增加；而煤焦微晶尺寸（芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La）、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)越大，說明其石墨化程度越高，結構越規整，氣化反應性越低[21,22]。結合煤焦化學結構和孔隙結構參數可知，下落床反應器中，隨著熱解溫度升高，煤焦孔體積和比表面積增加，但其氣化反應速率明顯減小。說明相較于孔隙結構，煤焦化學結構對其氣化反應性影響較大，氣化反應速率減小主要是由于煤焦微晶尺寸、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)增加引起的。流化床反應器中，隨熱解溫度升高，煤焦孔體積和比面積變化不大，微晶結構尺寸、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)增加，導致其氣化反應性降低。

兩反應器中煤焦氣化反應性相比較，流化床反應器煤焦氣化反應速率隨溫度升高變化幅度相對小，且相同溫度下其氣化反應速率明顯小于下落床反應器中煤焦反應速率。以碳轉化率為2%（0.02）計算，流化床反應器中，900 ℃時煤焦氣化反應速率為2.6×10-5g/(g·s)到1100 ℃減小至1.2×10-5g/(g·s)；下落床反應器，900 ℃時煤焦氣化反應速率為7.2×10-5g/(g·s)，1100 ℃時減小為4.8×10-5g/(g·s)。這與煤焦的化學結構特點相一致，流化床反應器中煤焦微晶尺寸（芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La）、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)隨溫度變化相對緩和，且大于相同熱解溫度下流化床反應器中煤焦微晶尺寸、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)較高。

3 結 論

流化床和下落床反應器中，隨熱解溫度升高，煤焦化學結構呈現相同的變化規律但變化幅度不同，而孔隙結構呈現不同變化規律。兩種反應器中，熱解溫度升高，煤焦縮聚反應加深、微晶尺寸（芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La）、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)增加，但流化床反應器中變化更明顯；而隨熱解溫度升高，流化床反應器中煤焦孔體積和比表面積略微減小，而下落床中其逐漸增加。相同溫度下兩反應器煤焦相比較，流化床反應器中煤焦微晶尺寸、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)較高。這主要是由于流化床反應器中停留時間較長，同時煤焦與揮發分存在強的相互作用，加強了煤焦縮聚程度。而煤焦的氣化反應性與其化學結構具有好的相關性，孔隙結構影響較小，煤焦微晶尺寸、大環與小環比ID/I(Gr+Vr+V1)越大，氣化反應性越低。因此，隨熱解溫度升高，兩反應器中煤焦氣化反應性減小，且流化床中其變化相對較小，同時相同熱解溫度下流化床反應器中煤焦氣化反應性較低。