立方體咪唑骨架衍生鎳鈷氫氧化物的微波制備及其電化學性能

王 淼，馮 宇,*，張 燕，武蒙蒙，趙佳輝，米 杰,*

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

超級電容器因循環穩定性好、充放電速度快、儲能效率高和操作安全性高等優點，在各種儲能器件中脫穎而出[1]。電極材料直接決定著超級電容器的儲能性能，因此，開發具有優異電化學性能的電極材料顯得尤為重要。層狀過渡雙金屬氫氧化物因具有優異的電化學性能，被許多文獻報道為典型的電極材料[2,3]。其中，鎳鈷氫氧化物（Ni-Co LDHs），由于其作為電極材料時有效利用了均勻分散的多種過渡金屬原子之間的協同作用，并提供了較多的電化學活性位點，提高了帶電離子快速嵌入、脫出的遷移率和電導率，因此，表現出超高的理論電容[4,5]。

目前，報道的制備鎳鈷氫氧化物的常規方法多種多樣，如水熱法、共沉淀法、離子交換法和電化學沉積法等。然而這些傳統方法制備的層狀氫氧化物往往受到團聚效應的影響，導致其導電性差、比表面積小和層間距小，明顯限制了其作為電化學性能電極材料的應用[6]。因此，開發一種簡便、快速、成本低、具有大比表面積和高電化學性能的鎳鈷氫氧化物仍然是一個挑戰。

類沸石二甲基咪唑鈷（ZIF-67）具有比表面積大、熱穩定性高、結構靈活性大和孔徑可調等優點[7]。ZIF-67不僅可以作為犧牲模板，在酸性條件下熱解構建菱十二面體結構的金屬氫氧化物，還可以提供可變價鈷源[8]。例如，通過離子交換反應在Co-ZIF上原位生長多孔鎳鈷氫氧化物納米片，然后摻雜在泡沫鎳上，在0.5 A/g的電流密度下，比電容高達756 F/g[9]。但是報道的由ZIF-67合成鎳鈷氫氧化物的方法不僅耗費大量時間還太過復雜。微波輔助法具有反應速度快、反應時間短、操作簡單、成本低廉和體相加熱均勻等優勢[10]。因此，微波輔助加熱法有望在短時間內快速、高效地將ZIF-67轉變為鎳鈷氫氧化物，明顯地提高了制備效率。

本研究利用微波輔助加熱法，以ZIF-67為模板和鈷源，制備由超薄納米片組成的三維中空花狀鎳鈷氫氧化物納米結構。通過研究不同微波時間對鎳鈷氫氧化物微觀結構、形貌和電化學性能的影響，確定了微波反應時間為15 min時，合成的鎳鈷氫氧化物納米材料作為超級電容器電極材料具有高電容、優異的倍率性能和良好的循環穩定性，可作為具有實際應用前景的電極材料之一。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

以下試劑均為分析純。六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基咪唑（H-mim），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鎳（Ni (NO3)2·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，天津光復科技發展有限公司。

微波化學合成儀（XH-MC-1），北京祥鵠科技有限公司；X射線衍射儀（XRD，Bruker-AXS D 8 Advance），德國布魯克光譜儀器公司；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7100F），日本JEOL電子公司；X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250X），美國Thermo Fisher Scientific公司；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100），日本JEOL電子公司；比表面及孔徑分析儀（BET，JW-BK122W），北京微高博科學技術有限公司。

1.2 ZIF-67前驅體的制備

將1.8 g 六水合硝酸鈷和22.0 g 二甲基咪唑分別溶于12和172 mL去離子水中，當兩種溶液完全溶解后，將硝酸鈷溶液快速倒入二甲基咪唑溶液中攪拌1 h，之后將均勻混合液在室溫下老化24 h，用去離子水和乙醇分別離心洗滌后收集紫色沉淀物，最后在60 ℃條件下干燥12 h所得產物即為ZIF-67。

1.3 鎳鈷氫氧化物的微波制備

將0.64 g ZIF-67和1.92 g 六水合硝酸鎳分別溶于50 mL無水乙醇中，超聲15 min至完全分散溶解，然后將配制的兩種溶液混合，室溫下攪拌5 min，形成均勻的混合溶液。之后將混合溶液裝入圓底燒瓶，放置于微波反應器中，微波功率為300 W，加熱溫度85 ℃，分別微波加熱不同時間，待溶液冷卻后通過離心收集沉淀，并用去離子水和乙醇各洗滌三次，然后再60 ℃下干燥12 h，所獲得的樣品被標記為Ni-Co LDH-t，其中，t代表微波加熱時間（t= 5、10、15、20、25、30、35 min）。

1.4 測試與表征

采用CuKα輻射的X射線粉末衍射（XRD，D/max-2500，λ= 0.15418 nm）對樣品的晶體結構進行了表征。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）檢測樣品的形貌和納米結構。利用X射線光電子能譜儀（XPS）和能量色散X射線能譜儀（EDS）研究了化學成分和化學鍵態。采用N2吸附-脫附等溫線法和Brunanuer-Emmett-Teller（BET）法測定材料的比表面積，并通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算孔隙體積和孔徑。

1.5 電化學性能研究

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照8∶1∶1的質量比混合，將配得漿料的均勻涂覆在1 cm×1 cm的泡沫鎳片上，真空烘干后壓片備用。每種活性物質分別制作六個電極片，每個電極片涂覆前后的質量差為總的涂覆重量，選取涂覆質量接近的電極片進行電化學性能測試，活性物質的涂覆量控制在1.8-2.2 mg/cm2。以上所制得的電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為對電極，在2 mol/L的氫氧化鉀電解液中，使用CHI660E電化學工作站（上海辰華）記錄循環伏安（CV）曲線、恒電流充放電（GCD）曲線和電化學阻抗譜（EIS）。通過GCD曲線的放電時間，根據公式（1）計算材料的比電容：

式中，C（F/g）為材料的比電容，I（A）為對應電勢下的充放電電流，Δt為放電時間，m為活性物質負載質量，ΔV為電勢窗口。

組裝非對稱式電容器時，以活性材料為正極，活性炭（AC）為負極，根據電荷守恒定律確定正負極的質量配比：

式中，m+（g）和m-（g）分別為正負極材料的質量，C+（F/g）和C-（F/g）分別為正負極材料的比電容，ΔV+（V）和ΔV-（V）分別為正負極材料的電勢窗口。根據以下公式計算組裝器件的能量密度（E,Wh/ kg）和功率密度（P,W/ kg）：

2 結果與討論

2.1 鎳鈷氫氧化物的結構及性能研究

圖1（a）為ZIF-67前驅物的XRD譜圖，用來分析其晶體結構和相純度。從圖1中可以看出，所制備的ZIF-67樣品的所有衍射峰與文獻報道的模擬衍射峰一致[11]，并且沒有觀察到其他雜質峰，證實成功制備出具有較高相純度的ZIF-67。為了研究不同微波反應時間對鎳鈷氫氧化物材料晶體結構的影響，用XRD分析了所得鎳鈷氫氧化物樣品的晶體結構。如圖1（b）所示，所有的Ni-Co LDH樣品均在12.5°、23.7°、34.6°和60.8°處出現了一系列衍射峰，分別對應類水滑石（LDH）相的（003）、（006）、（009）和（110）晶面[12]，ZIF-67的特征峰完全消失，這證實了ZIF-67相向LDH相的完全轉變。并且隨著微波反應時間的繼續延長，LDH的衍射峰峰強逐漸增強，表明材料的結晶度逐漸增強，但晶相并無改變。通過對（003）晶面對應的衍射特征峰分峰擬合，根據謝樂公式（D=0.89λ/βcos2θ），計算出Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）樣品的平均晶粒尺寸分別為32.1、35.6、26.5、33.6、30.7、34.3和29.8 nm，很明顯，微波反應時間為15 min時，制得的鎳鈷氫氧化物樣品的晶粒尺寸最小，小晶粒尺寸更有利于實現電極材料優異的電化學性能[13]。因此推測，Ni-Co LDH-15 min樣品具有更好的電化學性能。

圖2（a）為ZIF-67的SEM照片。由圖2(a)可以看出，ZIF-67為表面光滑、平均尺寸均勻分布在800 nm的實心菱十二面體。圖2（b）-（i）展示了不同微波時間制備的Ni-Co LDH的SEM圖。當微波反應時間為5和10 min（圖2（b）和（c）），ZIF-67的多面體結構的形貌和尺寸依然保持，但表面由光滑趨于粗糙，多面體表面逐漸形成了大量較厚的納米片。當微波反應時間延長到15 min時（圖2（d）和（e）），形成的鎳鈷氫氧化物顆粒表面由分布更加均勻、相互交錯并沿面對齊的納米薄片組成，這是由于微波輻射后Ni2+水解釋放的氫離子逐漸蝕刻ZIF-67模板，Co2+被溶液中的NO3-和溶解氧部分氧化，最終Ni2+、Co2+和Co3+與OH-發生共沉淀，在多面體表面形成了交錯納米片組成的粗糙外殼，并且從Ni-Co LDH-15 min多面體斷裂截面看，樣品為空心的納米籠結構，證明ZIF-67前驅體已在酸性條件下被瓦解去除。隨著微波反應時間繼續延長（圖2（f）-（h）），部分納米籠結構開始瓦解，直到反應時間為35 min（圖2（i）），除了納米薄片外，多面體結構幾乎完全消失。人們普遍認為，表面粗糙的中空結構可以明顯地增加材料的比表面積和孔隙率，這將為電子傳遞提供足夠的自由空間和更多的反應活性位點，從而提高電化學性能。因此，從微觀形貌上方面可以推測Ni-Co LDH-15 min樣品具有更優的電化學性能。

圖3所示為不同微波反應時間制備的鎳鈷氫氧化物樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。從圖3（a）可以看出，所有微波反應時間制得的鎳鈷氫氧化物樣品均具有典型的Ⅳ型氮氣吸附-脫附等溫曲線，并帶有一個明顯的H3型滯后環，說明鎳鈷氫氧化物為介孔材料，與圖3（b）孔徑分布結果一致。表1列出了所有鎳鈷氫氧化物樣品的BET比表面積和孔結構，其中，Ni-Co LDH-15 min具有最大的BET比表面積（326 m2/g），較大的BET比表面積可以為電解質離子的轉運提供更多的活性位點，電解質與活性物質的接觸面積更大，更有利于電解質的滲透。因此，可以合理地推斷出，Ni-Co LDH-15 min更有利于電化學反應的進行，具有更好的超級電容器電極材料的應用前景。

采用光電子衍射能譜儀（XPS）進一步研究了鎳鈷氫氧化物樣品的元素組成和化合價態。在Ni 2p高分辨圖譜（圖4（a））中，854.0和871.8 eV處的兩個Ni 2p主峰分別對應于Ni 2p3/2軌道和Ni 2p1/2軌道，位于主峰附近的兩個較弱的擬合峰為對應的衛星峰（標為“Sat.”），兩個主峰之間的能帶差為17.8 eV，表明鎳鈷氫氧化物中Ni2+的存在[14]。從Co 2p高分辨譜圖（圖4（b））中觀察到，位于781.2和802.5 eV的兩個衛星峰，分別對應于Co 2p3/2軌道和Co 2p1/2軌道，位于781.2 eV（Co 2p3/2）和796.4 eV（Co 2p1/2）的兩個主峰，對應的是Co2+，位于779.5 eV（Co 2p3/2）和794.8 eV（Co 2p1/2）的兩個主峰，對應的是Co3+，說明鎳鈷氫氧化物中Co2+和Co3+的共存[9]。

表1 所有鎳鈷氫氧化物樣品的BET比表面積和孔結構Table 1 BET surface area and pore structure of all the Ni-Co LDH samples

圖5（a）、（b）呈現的是鎳鈷氫氧化物樣品的TEM照片，可以清楚地觀察到，鎳鈷氫氧化物納米籠是大小高度均勻的中空的多面體結構，內部邊緣繼承了ZIF-67的菱十二面體結構，外殼為相互交錯的納米片。從圖5（b）中可以看到，每個納米籠顆粒的外殼層是由許多超薄納米片相互交錯組成的三維結構，這在電化學反應中可以提供大量的電化學活性位點，促進離子和電子的遷移。此外，圖5（c）的元素分布圖顯示Ni、Co和O元素均勻分布在納米籠的外層，進一步證明了中空鎳鈷氫氧化物納米籠的成功制備。

2.2 鎳鈷氫氧化物的電化學性能研究

為了評價鎳鈷氫氧化物的電化學性能，在三電極體系中進行CV，GCD和EIS測試。圖6（a）為所有鎳鈷氫氧化物樣品在10 mV/s掃描速率下的CV曲線，所有樣品的CV曲線均有一對明顯的氧化還原峰，表明了活性材料的贗電容特性，鎳鈷氫氧化物電極的法拉第氧化還原反應可見下式[15,16]：

此外，Ni-Co LDH-15 min的CV曲線閉合面積最大，因此，具有最高的比電容。圖6（b）為所有鎳鈷氫氧化物樣品在電流密度為0.5 A/g時的GCD曲線。可以看出，所有GCD曲線中均有一對與CV曲線氧化還原峰對應的電壓平臺，并且GCD曲線是對稱的，無明顯的IR壓降，表明鎳鈷氫氧化物電極具有良好的可逆性和較高的庫侖效率[17]。非常明顯的是，Ni-Co LDH-15 min電極的放電時間最長，比電容最大，這與CV曲線結果一致。根據公式（1）計算出Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）電極的比電容分別為1672.7、1810.2、2371.0、2048.8、1852.8、1794.8和1740.2 F/g，顯然Ni-Co LDH-15 min電極提供了最大的比電容。圖6（c）顯示了不同電流密度下的比容量變化曲線，當電流密度增加20倍時，Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）電極的電容保持率分別為68.8%、66.7%、78.5%、78.4%、68.2%、68.3%和73.2%，很明顯，Ni-Co LDH-15 min電極的電容保持率最高，這進一步證實了Ni-Co LDH-15 min作為電極材料具有更好的電化學性能。通過EIS測試來研究電化學阻抗譜圖和電子電導率，一般來說，低頻區域的直線斜率代表與離子擴散電阻相關的Warburg電阻（Rw），而在高頻區域，實軸與半圓的交點代表電解質與電極內阻之間的串聯電阻（Rs），半圓的直徑代表與法拉第反應有關的電荷轉移電阻（Rct）[18]。如圖6（d）所示，Ni-Co LDH-15 min電極與Ni-Co LDH-5 min（Rs= 1.16 Ω，Rct= 11.58 Ω），Ni-Co LDH-10 min（Rs=1.25 Ω，Rct= 2.22 Ω），Ni-Co LDH-20 min（Rs= 1.21 Ω，Rct= 1.35 Ω），Ni-Co LDH-25 min（Rs= 2.50 Ω，Rct=2.12 Ω），Ni-Co LDH-30 min（Rs= 3.31 Ω，Rct= 2.38 Ω）和Ni-Co LDH-35 min（Rs= 4.89 Ω，Rct= 5.02 Ω）相比，具有最小的Rs（1.12 Ω）和Rct（0.98 Ω），這意味著Ni-Co LDH-15 min電極更有利于離子的快速轉移和有效擴散，應當具有更優的電化學性能。為了進一步研究Ni-Co LDH-15 min的電化學性能，對Ni-Co LDH-15 min進行系統的測試。從Ni-Co LDH-15 min的CV曲線（圖6（e））看出，在2-10 mV/s的掃速下，CV曲線的氧化峰與還原峰形狀相似且對稱，表明其具有良好的倍率性能。隨著掃描速率的增加，陽極峰和陰極峰分別向正極和負極遷移，這可能與高掃描速率下發生的極化效應有關。在0.5、1、2、3、4、5和10 A/g的電流密度下，Ni-Co LDH-15 min電極的比電容分別達到2371.0、2316.6、2242.2、2190.2、2146.4、2092.8和1861.4 F/g（圖6（f））。

將鎳鈷氫氧化物和活性炭分別作為正極和負極，2 mol/L 氫氧化鉀溶液為電解液，組裝為Ni-Co LDH//AC非對稱式超級電容器。為確定Ni-Co LDH//AC器件的電勢窗口，在10 mV/s的掃描速率下，分別測試了鎳鈷氫氧化物和活性炭的CV曲線，由圖7（a）可見，活性炭的電勢窗口為(-1)-0 V，鎳鈷氫氧化物的電勢窗口為0-0.5 V，因此，可以確定Ni-Co LDH//AC器件的電勢窗口為0-1.5 V。圖7（b）為Ni-Co LDH//AC器件在掃描速率為10-100 mV/s下的CV曲線，可以觀察到隨著掃描速率的增加，CV曲線形態基本相似，說明器件具有良好的可逆性和倍率性能。根據器件在不同電流密度下的GCD曲線（圖7（b）），電流密度為0.5-10 A/g時，比電容分別為61.3、51.7、39.3、32.8、28和25.2 F/g。器件的循環穩定性也是重要的評價標準之一，如圖7（d）所示，Ni-Co LDH//AC器件在10 A/g的大電流密度下，充放電循環5000圈后，電容保持率仍有88.7%，因此，該器件具有良好的循環穩定性。從循環5000圈后Ni-Co LDH的XRD譜圖（圖7（e））和SEM圖(圖7（e）的插圖)可以看出，經過5000圈循環后，Ni-Co LDH的衍射峰沒有發生明顯變化，且納米片組成的結構也沒有發生變化，再次表明，Ni-Co LDH具有良好的循環壽命和結構穩定性。根據公式（3）和（4）計算Ni-Co LDH//AC器件的能量密度和功率密度，功率密度為448.05 W/kg時，能量密度為19.17 Wh/kg；功率密度為3750 W/kg時，能量密度為7.61 Wh/kg（圖7（e））。此外如圖7(f)插圖所示，兩個串聯器件可以點亮紅色LED小燈泡。上述結果表明，Ni-Co LDH//AC器件作為非對稱式超級電容器具有良好的實際應用潛力。

3 結 論

以ZIF-67為自犧牲模板，采用反應速度快、操作簡單、成本低廉和體相加熱均勻的微波加熱處理，成功制備出了鎳鈷氫氧化物材料。通過調控微波反應時間，對鎳鈷氫氧化物的形貌、結構和電化學性能進行分析，結果表明，Ni-Co LDH-15 min因具有由交錯納米片組成的獨特的三維中空納米籠結構，提供大量的電化學活性位點，促進離子和電子的遷移，因此，展現出優良的電化學性能。在三電極體系中，電極材料的比電容高達2371.0 F/g。以鎳鈷氫氧化物和活性炭分別為正極和負極組裝為非對稱式超級電容器，器件具有較高的能量密度（19.17 W·h/kg）和功率密度（448.05 W/kg），并且具有良好的循環穩定性（5000圈后容量保持率高達88.7%）。因此，采用微波法制備的鎳鈷氫氧化物是一種具有較優應用前景的超級電容電極材料。