基于K3FeO4負載的Fe-基載氧體反應性能模擬研究

穆 林，張 彬，張 虎，吳 迪，趙 亮，尹洪超，東 明

（大連理工大學 能源與動力學院，海洋能源利用與節能教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024）

化學鏈技術憑借其綠色高效和捕集CO2的優勢，成為了有助于解決環境問題的新型能源清潔轉化技術。以化學鏈燃燒技術為例，在化學鏈燃燒過程中，載氧體作為氧和熱的雙重載體實現了在燃料反應器和空氣反應器中的分步解耦反應，反應過程為無火焰燃燒，提高了能量利用和轉化效率，同時有效避免了熱力型NOx的產生和排放[1]，見圖1。化學鏈燃燒技術發展的關鍵在于選擇制備成本低、性能高效穩定的載氧體，從而降低化學鏈過程中載氧體用量，降低設備負荷，縮短燃料在反應器中的轉化時間，提高轉化效率。因此，選用或通過調諧制備攜氧量大、反應活性高和循環穩定性強的載氧體一直是化學鏈技術領域的研究熱點。

Fe、Ni、Cu基氧化物是常見的金屬氧化物載氧體。Ni基載氧體催化活性較高、耐高溫性強、攜氧量大，但成本高、污染環境以及表面積炭嚴重[2]。Cu基載氧體活性較高、載氧量大，但低熔點的特點使其高溫下易燒結[3]。Fe基載氧體憑借其經濟性好、環境友好、熱穩定性高的優勢而備受青睞[4]，成為應用最廣泛的載氧體，但是反應活性差，晶格氧攜帶量低，制約了其工業化大規模應用。因金屬氧化物相互之間多具有協同作用，許多學者提出通過摻雜高活性成分來提高Fe基載氧體活性，并在實驗和理論層面開展了對Fe基載氧體性能調諧及改良研究[5-11]。Ge等[5]采用共沉淀法和浸潰法制備了摻雜不同含量K2CO3的Fe2O3/Al2O3載氧體，并發現載氧體中的催化活性物質主要以K2Fe22O34為主。沈來宏等[6]開展了摻雜草木灰的Fe基載氧體化學鏈燃燒實驗，結果表明，提高K元素的含量能夠增強Fe基載氧體的活性。張思文等[7]在流化床反應器上對加入Na和Ni元素的鐵礦石進行化學鏈燃燒實驗。研究表明，在920 ℃時，增加Na和Ni元素含量可以加快化學鏈燃燒的反應速率，同時達到氣體濃度峰值的時間縮短。梅艷鋼等[8]通過對比實驗解釋了堿(土)金屬(AAEMs)在煤炭熱轉化不同階段起到的作用，在催化氣化階段，AAEMs作為催化劑，加快反應速率；制備階段，AAEMs作為造孔劑，增加活性炭表面積。

在理論計算與分析方面，Qin等[9]將K2CO3負載到TiO2上，理論計算了K2CO3對TiO2吸收CO2的影響，研究發現，K2CO3能夠促進表面的H2O解離，并與生成H+生成碳酸氫鹽從而促進固體表面CO2的吸收。Dong等[10]將CO分別吸附到氧化鐵、氧化銅兩種常見載氧體表面，結果發現，受CO-2p軌道與金屬原子的3d軌道雜化的作用，CO在兩種載氧體表面金屬原子位置的吸附作用最強。Feng等[11]使用密度泛函理論軟件計算了Na、K、Ca、Ni等18種金屬元素修飾Fe2O3和Fe3O4的表面氧空位形成能，計算結果表明，這些摻雜劑顯著地促進了Fe2O3向Fe3O4的還原反應。

Yan等[12]和Mu等[13]在化學鏈燃燒實驗還原后的Fe2O3樣品中均檢測到少量K3FeO4、K6Fe2O5等KxFeyOz配比化合物，是高溫富鉀環境下Fe相和K相相互作用的產物，表明配比化合物對Fe基載氧體的循環反應性能和碳轉化率均有較好地催化效應。KxFeyOz具有典型的尖晶石結構，即氧原子密堆積結構的立方晶體。這種尖晶石結構不要求嚴格的化學計量比，能夠充分發揮金屬原子鍵合的多樣性，且這種特點又有利于發揮各種金屬元素的優點，協同它們在一種晶體結構里發揮各自優勢以彌補各自的不足[13]。本研究為更加接近真實反應條件下的狀態，以Fe基載氧體化學鏈燃燒過程為基礎，采用K3FeO4尖晶石為催化化合物，在K3FeO4晶體中選取其部分原子作為團簇模型負載到α-Fe2O3(001)表面上，通過密度泛函理論研究K3FeO4對Fe基載氧體反應性能的影響。結合計算所得的態密度、吸附能和過渡態活化能等電子結構性質，從微觀角度來探究K3FeO4團簇負載對Fe基載氧體反應性能的影響規律和路徑，從而為Fe基載氧體的設計制備和調諧優化提供理論指導。

1 模型與計算方法

1.1 計算模型

本研究利用Materials Studio軟件下的可視化模塊建立α-Fe2O3晶體的體相和表面模型，采用CASTEP模塊完成結構優化和電子性質計算。計算采用電子交換相關能泛函的廣義梯度近似GGA(General Gradient Approximation)和PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函描述原子核系統的波函數[14]，并進行結構優化和能量計算。與局域密度近似LDA(Local Density Approximation)相比，GGA克服了描述真實體系在密度變化劇烈情況下的缺陷，提高了交換相關能的計算結果，從而提高了密度泛函計算的精度。贗勢選擇超軟贗勢 (Ultrasoft)。α-Fe2O3是一種磁性物質，計算采用自旋極化，并進行DFT +U模型計算，U= 5.0。在所有計算中，平面波基組截斷能為380 eV，計算收斂精度設置為2.0 × 10-5eV/atom，能量的收斂標準為2.0 × 10-5eV/atom，原子間相互作用力的收斂標準為0.05 eV/?，位移的收斂標準為2 × 10-4nm。結構總能量和電荷密度在Brillouim區積分Monkhorst-Pack網格參數為Gamma點。所有反應的過渡態(Transit State)均采用線性同步轉變(Linear Synchronous Transit)和二次同步轉變(Quadratic Synchronous Transit)方法進行搜索[15]。

1.2 計算方法

吸附能計算公式如下：

式中，EOC+reactant為反應物和載氧體體系的總能量，EOC為載氧體體系的能量，Ereactant為反應物體系的能量，ΔEads為反應過程中吸附能。根據吸附能的大小，吸附作用通常分為物理吸附和化學吸附。隨著吸附能的增加，會從較弱的物理吸附轉變為較強的化學吸附[16,17]。

活化能計算公式如下：

式中，ETS為反應過程中過渡態結構能量，EIS為反應物初態的能量，ΔEbarrier為反應過程的活化能，又稱能壘。它是化學反應發生需要吸收的最少能量，其數值越小，則表明反應越容易發生。

1.3 模型建立

選取α-Fe2O3原胞，晶胞參數為a=b= 0.5035 nm，c= 1.3720 nm，α=β=90.0°，γ= 120°[18]，截取001低指數晶面，建立2 × 2超晶胞模型。α-Fe2O3(001)表面模型中底部四層原子固定，表面兩層原子進行弛豫，設置真空層(Vacuum space)厚度為1.5 nm，這樣能夠避免c方向上超晶胞之間的相互作用，使得真空層中的電荷密度足夠趨近于零，從而得到Fe2O3周期性Slab模型。模型表面負載K3FeO4團簇，建立Fe2O3和 K3FeO4載氧體組合物模型，見圖2。

表1為結構優化和實驗得到的α-Fe2O3晶體結構參數，α-Fe2O3體相晶胞優化后的晶格常數值與實驗值誤差小于5%，在實驗允許的誤差范圍之內，表明計算設置的泛函、贗勢、k點等參數合理，為后續進行表面弛豫等結構優化提供了合理性依據。與優化后的參數相比實驗值偏高是因為PBE泛函具有高估鍵長和晶格常數的趨勢。

表1 結構優化和實驗得到的α-Fe2O3晶體結構參數Table 1 Structure optimization and experimental parameters of α-Fe2O3crystal structure

2 結果與討論

2.1 負載K3FeO4團簇后的Fe2O3表面結構特征

圖3是K3FeO4晶體、團簇結構及其在α-Fe2O3(001)表面的負載過程，從K3FeO4晶體中選擇代表性原子基團，放到新的晶胞中進行結構優化，再將優化好的團簇放到α-Fe2O3(001)表面，再對整體進行結構優化。優化后發現，K3FeO4團簇負載到α-Fe2O3(001)表面后會直接與表面三個Fe原子成鍵結合，分別為Fe1、Fe2和Fe3；此外為研究K3FeO4團簇對表面晶格氧的影響，選擇與三個Fe原子直接相連的O原子作為研究對象，分別為O1、O2和O3。圖3(c)為K3FeO4團簇負載在α-Fe2O3(001)表面Fe1、Fe2和 Fe3三個位置的微觀表面結構，結合能是-4.98 eV，表明K3FeO4能夠與Fe2O3表面緊密地結合并穩定地負載在Fe2O3表面；同時，兩者間較強的相互作用力能提高載體的機械性能和抗磨損性能，使 K3FeO4不易從載體上脫落或被較強的煙氣流揚析出反應器造成流失。

圖4是負載前后三個氧位的結構變化及Fe-O鍵鍵長變化。由圖4可以發現，Fe1-O1、Fe2-O2和Fe3-O3鍵長由負載前的0.1858、0.1856、0.1858 nm伸長到負載后的0.1992、0.1982、0.2002 nm，這也進一步表明，三處位置的Fe-O鍵活化性在負載K3FeO4后得到提升。

圖5為K3FeO4團簇負載前后α-Fe2O3(001)表面O1、O2和O3三處氧原子的態密度圖(DOS)。由圖5可以看到，負載后O1、O2和O3處的p軌道態密度由負載前的(-5)-0 eV均整體朝更高能級方向移動，電子朝遠離原子核方向躍遷[19]，說明K3FeO4團簇提高了Fe2O3表面O1、O2和O3三處氧原子p軌道的電子活性，這與K3FeO4團簇負載后表面Fe1-O1、Fe2-O2 和Fe3-O3三處鍵長伸長，活性提高的表現是一致的。

2.2 CO在Fe2O3表面的吸附特性

選擇O1、O2和O3三個氧位進行CO的吸附反應計算，獲得K3FeO4團簇負載對CO 與α-Fe2O3(001)表面晶格氧原子反應產生的變化，進而研究其對晶格氧活性的影響。圖6為負載前后CO在α-Fe2O3(001)表面O1、O2和O3處的吸附構型，表2為 K3FeO4負載前后CO的幾何參數。

由表2可以看出，K3FeO4負載前，CO在表面的吸附存在較弱的物理吸附，而負載后O1、O2和O3的吸附能分別從-0.61、-0.11、-0.67 eV進一步提高到-0.73、-3.57、-0.81 eV，轉變為更為穩定的化學吸附，同時通過對比負載前后三個氧原子位的O-CO鍵長，發現O-CO鍵長相比于負載前也都有所減小，也反映出吸附能增大，吸附更加穩定；另一方面，從表2還發現，CO分子的C-O鍵長在負載后均略有伸長，這可能因為CO一部分電子向α-Fe2O3(001)表面轉移，C和O原子間的靜電引力減弱，使得CO分子活性有所提高[20]。綜合來看，K3FeO4團簇負載起到兩方面的作用，一是使CO在Fe2O3表面吸附從較弱的物理吸附轉變為較強的化學吸附；二是靜電引力的減弱提高了CO分子活性。

表2 K3FeO4團簇負載前后的CO幾何參數Table 2 Geometric parameters of CO before and after loading the K3FeO4cluster

2.3 負載K3FeO4團簇后的過渡態與活化能分析

圖7為K3FeO4團簇負載前后CO在α-Fe2O3(001)表面O1處晶格氧的反應路徑圖。將圖7 (a)中CO在α-Fe2O3(001)表面吸附的構型定為初態IS，定義其能量為0 eV，CO2脫附離開α-Fe2O3(001)表面定義為反應終態FS，在初態反應物向終態產物生成的過程中，需要跨越一個最高的能量點，此點對應的物質結構定義為過渡態TS，它是從反應物到生成物的反應路徑體現。從圖7（a）中可以看到，反應的能壘和釋放的能量分別為1.08和-1.98 eV，表面CO與晶格氧的合成反應過程是個放熱過程。圖7 (b)是K3FeO4團簇負載后CO與α-Fe2O3(001)表面O1處晶格氧反應的過渡態圖，負載后CO在表面的吸附定義為初態，能量為0，CO2脫附離開負載后α-Fe2O3(001)表面定義為反應終態FS。反應的能壘和釋放的能量分別為0.45 eV和-2.16 eV。對比發現，反應能壘從1.08 eV降低到0.45 eV，釋放的能量從1.98 eV增加到2.16 eV，表明K3FeO4負載可以降低反應的能壘并增加反應能量的釋放。這是因為K3FeO4負載后Fe2O3表面Fe-O伸長，斷鍵所需的能量更少，新鍵形成所釋放的能量將更少用于補償能壘，更多的成為反應熱。

圖8是負載前后CO與α-Fe2O3(001)表面O2處晶格氧的反應路徑圖，負載前反應的能壘為1.12 eV，釋放的能量為-1.83 eV；負載后反應的能壘為0.13 eV，吸收的能量為0.13 eV。負載后相比負載前，反應能壘降低0.99 eV，這是因為CO在吸附階段傾向與K3FeO4中活性較強的氧原子成鍵，同時也與表面O2原子形成一個新的C-O鍵，并以雙齒碳酸鹽形式吸附[21]。隨著CO2的形成，雙齒碳酸鹽從表面釋放出來。由于吸附能為-3.57 eV，相對較大，是很穩定的化學吸附，因此，在脫附階段需要吸收少量能量離開表面。K3FeO4負載增強了O2位的催化活性，并產生一定的協同效應，從而促進CO發生氧化反應。

圖9是負載前后CO與α-Fe2O3(001)表面O3處晶格氧的反應路徑圖，負載前反應的能壘為1.16 eV，釋放的能量為-2.18 eV；負載后反應的能壘為0.61 eV，釋放的能量為-1.91 eV。負載后相比負載前，反應能壘降低0.55 eV，表明O3氧原子需要更少的能量用于克服舊鍵斷鍵，從而減小與CO分子形成新鍵生成CO2的阻礙，所以K3FeO4負載增強了O3位的催化活性。

2.4 負載K3FeO4團簇對不同O位的反應路徑探討

K3FeO4團簇負載使得CO與α-Fe2O3(001)表面三處晶格氧反應的能壘均降低，三處晶格氧活性都得到改善，但是晶格氧活性提高的反應路徑卻存在一定的差異，主要存在以下兩種反應路徑。對于O1和O3處原子的反應，K3FeO4團簇負載使得表面Fe-O鍵伸長，O原子的外層p軌道電子向更高能級躍遷，電子活性增強，這兩方面作用都使得Fe2O3表面晶格氧活性增強，在與CO反應的過程中，晶格氧由于活性增強，其斷鍵所需的能量更小，更加容易從表面脫附，從而與CO形成新鍵生成CO2。而對于O2處的反應而言，K3FeO4團簇負載除了使Fe-O鍵伸長和O原子的外層p軌道電子活性增強的作用外，K3FeO4自身也參與到反應中。CO與K3FeO4中活性較強的氧原子成鍵，同時也與表面O2原子形成一個新的C-O鍵并以雙齒碳酸鹽形式吸附，隨后雙齒碳酸鹽從表面釋放出來形成CO2，從而使得Fe2O3表面晶格氧原子更多地表現出強烈的化學吸附作用。

3 結 論

本研究通過密度泛函理論計算，對K3FeO4團簇負載前后Fe2O3載氧體反應性能和路徑進行研究，得到如下結論。

K3FeO4團簇負載可以使得α-Fe2O3(001)表面Fe-O伸長，O原子最外層p軌道電子活性增強，從而提高晶格氧活性。

K3FeO4團簇負載促進CO在α-Fe2O3(001)表面的吸附，使得CO從負載前存在較弱的物理吸附轉變為更加穩定的化學吸附。

存在兩種反應路徑使反應的能壘降低：一是K3FeO4團簇負載使得α-Fe2O3(001)表面Fe-O鍵伸長，O原子外層p軌道電子活性增強，氧原子參與反應的活性增強；二是K3FeO4自身參與到反應中，提供一個活性較強的氧原子與CO成鍵。同時，CO也會與表面O2原子成鍵以雙齒碳酸鹽形式吸附到α-Fe2O3(001)表面晶格氧上，是后續形成CO2的前兆態。