不同基屬渣油正戊烷及正庚烷瀝青質結構組成研究

孫昱東，王澤州，李茂林，肖勝玉

（1.中國石油大學(華東)化學工程學院 山東 青島 266580；2.中石化青島煉油化工有限公司煉油三部 山東 青島 266500）

隨著常規原油儲量下降，世界可采原油性質不斷變差[1]，劣質原油的高效清潔利用已成為石油加工研究的重點[2]。瀝青質作為劣質原油的重要組成部分，其結構的多樣性和復雜性給原油加工過程帶來諸多不利影響[3]。通過超臨界萃取梯級分離技術可以脫除重油中的重組分、尤其是瀝青質組分，以實現重油的有效利用[4,5]。研究表明，不同屬性重油的瀝青質結構組成差異明顯，深入研究不同基屬渣油瀝青質的結構和組成，可為超臨界萃取工藝操作及重質油加工利用提供理論指導[6,7]。瀝青質分離和研究中使用最多的溶劑是正戊烷和正庚烷[8]，本工作選取具有代表性的石蠟基玉門常壓渣油和環烷基馬瑞常壓渣油，通過SARA方法分離得到兩者的正庚烷和正戊烷瀝青質，對比研究不同基屬渣油正庚烷和正戊烷瀝青質的結構組成差異。

1 實驗部分

1.1 原料與溶劑

表1為玉門常渣(YMAR)和馬瑞常渣(MRAR)的性質。實驗所用甲苯、乙醇、正戊烷以及正庚烷等溶劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限責任公司。

表1 原料性質Table 1 Properties of residue

兩種渣油均具有黏度高、密度大等特點，石蠟基玉門常渣的飽和分含量較高，硫、氮等雜原子含量低于環烷基馬瑞常渣。

1.2 瀝青質的制備

以正戊烷和正庚烷為沉淀劑，按照SH/0509-92方法對兩種渣油進行分離。1 g渣油加入30 mL溶劑，混合回流0.5 h，暗處靜置2 h后過濾，利用濾液將濾紙上的沉淀物在索氏抽提器中抽提至液滴為無色，再換用甲苯抽提完畢后，蒸餾回收甲苯，將盛有瀝青質的錐形瓶置于真空干燥箱中，110 ℃和0.093 MPa下干燥2 h，瀝青質冷卻后稱重分析。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德國Elementar的Vario EL元素分析儀，氦氣作為吹掃氣和載氣，測得碳、氫、硫、氮含量，減差法得到氧含量。

1.3.2 紅外分析

采用德國Bruker的EQUINOX55紅外分析儀檢測瀝青質官能團類型，波數4000-400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，掃描32次。

1.3.31H-NMR分析

以DCl3為溶劑，TMS為內標物在德國Bruker的AV500核磁共振儀上對瀝青質進行液態氫譜分析，分辨率0.33 Hz，場強9.4 T，靈敏度286，以切斷法對氫原子類型進行劃分。

1.3.4 平均相對分子質量

采用KNAUER的K-7000分子量測定儀，選用蒸氣壓滲透法(VPO)，測定溫度60 ℃，聯苯酰胺為標準物。

2 結果與討論

2.1 瀝青質收率

兩種渣油采用不同溶劑分離所得瀝青質的收率見表2。

表2 瀝青質收率Table 2 Yield of asphaltenes

由表2可知，相同溶劑下馬瑞常渣的瀝青質收率高于玉門常渣；相同原料的正庚烷瀝青質收率約為正戊烷瀝青質的80%左右，與范勐等[9]的研究結果一致。

渣油膠體體系中，為降低表面自由能，瀝青質膠核表面會吸附部分膠質分子，形成溶劑化層以阻止膠核間相互締合。小分子正構烷烴可穿過瀝青質外圍膠質間的空隙進入并破壞溶劑化層，使瀝青質膠核裸露、相互吸引并發生締合，直至沉淀析出。沉淀劑分子越小，越易穿過膠質，瀝青質膠核間的表面張力越大且越易締合聚沉，瀝青質收率越高。

2.2 元素和相對分子質量分析

由表3可知，瀝青質中以C、H元素為主，且H/C接近，為1.10-1.20，說明不同來源瀝青質在碳氫骨架組成上具有相似性，而S、N元素存在明顯差異，玉門常渣瀝青質的S含量明顯低于馬瑞常渣，主要與渣油的母源性質及形成環境有關[10]。

表3 瀝青質的元素組成及平均相對分子質量Table 3 Element composition and molecular weight of asphaltene

表3中正庚烷瀝青質的H/C均小于正戊烷瀝青質，說明正戊烷瀝青質中存在較多高H/C的鏈狀和環烷結構，原因是正戊烷分子較小，更易穿過膠核外圍的溶劑化層，引起膠體體系表面能升高，在瀝青質膠核間相互締合時，通過吸附部分飽和度較高的膠質大分子來降低膠核與正戊烷分子間的表面張力，故正戊烷瀝青質收率比正庚烷瀝青質更高，H/C比也較高。由此可見，膠質與瀝青質分子間并沒有嚴格的劃分界限，兩者中間有一部分“過渡組分”，隨沉淀劑和沉淀條件不同，既有可能進入瀝青質，也可以進入膠質。

相同沉淀劑時，玉門常渣瀝青質的平均相對分子質量大于馬瑞常渣。同一渣油所得正庚烷瀝青質的平均相對分子質量均大于正戊烷瀝青質，一方面是正戊烷瀝青質表面吸附著更多過渡組分；另一方面是正庚烷瀝青質在分子量測定過程中，聚集體不易在甲苯溶劑中解聚所致。

2.3 分子結構參數表征

以核磁共振氫譜分析(圖1)為依據，結合元素分析和平均相對分子質量測定結果，采用MestReNova軟件對瀝青質中各類氫進行積分分析[11,12]，結果見表4。

表4 瀝青質中不同化學位移的氫含量Table 4 Different H content of asphaltene

由表4可知，兩種基屬渣油瀝青質的氫原子類型分布有相似之處，β氫和γ氫的占比較大，而α氫和質子氫占比較少，含量上存在Hγ＜Hβ+ Hα的關系，表明瀝青質芳環外圍的飽和結構多以-CH3、-CH2等短鏈或環烷結構存在，且烷基側鏈有較高的支化度。洪琨等[13]通過1H-NMR和13C-NMR考察塔河常渣正己烷瀝青質結構，發現瀝青質中Hβ和Hα含量之和明顯大于Hγ，與碳譜中α和β位甲基含量大于終端甲基相符，與本實驗的研究結果一致。

不同溶劑所得瀝青質，玉門正戊烷瀝青質的Hγ含量高于正庚烷瀝青質，而Hβ含量低于正庚烷瀝青質，說明石蠟基玉門常渣正戊烷瀝青質中含有部分支化度較高的C3以上側鏈，而正庚烷瀝青質中具有較多環烷結構和較少長側鏈結構；環烷基馬瑞常渣不同瀝青質中各類氫含量的規律則相反，表明馬瑞瀝青質重組分含有較多的多分支鏈狀結構和較少的環烷結構，進一步說明了不同來源瀝青質結構及瀝青質結構與油源間關系的復雜性。兩種渣油正庚烷瀝青質的α氫含量均高于正戊烷瀝青質，說明瀝青質越重，長側鏈結構相對含量越少。

改進B-L法計算的瀝青質平均結構參數見表5。瀝青質結構單元的相對分子量為900-1500，芳環數為11-17，較文獻[14,15]所得瀝青質單元結構更大。玉門常渣正戊烷及正庚烷瀝青質的結構單元締合數接近，而環烷基馬瑞常渣的正庚烷瀝青質結構單元數高于正戊烷瀝青質，說明原油基屬及抽提溶劑會對瀝青質的締合產生一定影響。

表5 瀝青質結構參數Table 5 Structural parameters of asphaltene

馬瑞常渣瀝青質的芳碳率較高，尤其是正庚烷瀝青質的芳碳率高達0.53，而玉門常渣瀝青質的芳碳率較小，說明馬瑞常渣瀝青質分子中的芳環結構高于玉門常渣瀝青質，與原油基屬相一致；馬瑞常渣瀝青質的環烷碳分率fN低于玉門常渣瀝青質，與氫原子類型分析結果一致；兩種渣油瀝青質(尤其是正戊烷瀝青質)的烷基碳分率fp均較大，與芳香環系周邊取代率σ較大相對應，說明瀝青質分子中仍然含有較多的烷基側鏈結構。

瀝青質中的環狀結構以芳環為主，而兩種馬瑞瀝青質的芳環數占比更是高達93%以上。石蠟基玉門常渣瀝青質的環烷環數高于對應的環烷基馬瑞常渣，與氫含量分析結果相一致。

2.4 紅外光譜分析

不同瀝青質的紅外光譜分析見圖2和圖3。

由圖2與圖3可知，不同渣油的正戊烷和正庚烷瀝青質在紅外譜圖上具有較高的相似性，說明瀝青質的官能團類型相似，僅在部分雜原子官能團上存在細微區別。3500-3200 cm-1處扁平且較寬的吸收峰，是各類羥基和N-H形成的氫鍵重疊吸收峰，說明瀝青質中的氧主要以羥基形式存在；3050 cm-1處的芳環C-H伸縮振動峰和1600 cm-1處的芳環內雙鍵C=C伸縮振動峰，說明瀝青質的結構以芳香結構為主，而譜圖中芳環的C-H伸縮振動峰較弱，說明瀝青質的芳環結構以高度縮合形式存在；2850和2920 cm-1處出現了明顯的環烷和鏈烷甲基、亞甲基的C-H伸縮振動峰，1450和1380 cm-1處出現甲基和亞甲基的變形振動峰，600-900 cm-1處出現多個被取代芳環上C-H鍵的面外彎曲振動峰，說明瀝青質的芳環取代基具有多樣性和復雜性。1030 cm-1處出現S=O的對稱伸縮振動峰，說明瀝青質中存在部分亞砜結構，尤其是馬瑞正戊烷瀝青質的亞砜結構最為明顯，與該瀝青質的硫含量較多具有關聯性。圖中并未出現1700 cm-1處羰基（C=O）的伸縮振動峰。

3 結 論

不同基屬的渣油瀝青質，H/C接近；不同溶劑所得瀝青質，正戊烷瀝青質的H/C大于正庚烷瀝青質，S、N含量及平均相對分子質量均小于正庚烷瀝青質。石蠟基玉門瀝青質的平均相對分子質量大于環烷基馬瑞瀝青質。

瀝青質結構單元的相對分子量為900-1500，芳環數為11-17。環烷基馬瑞瀝青質的芳碳結構較多且芳環數占比較高，而環烷結構較少。各瀝青質的烷基碳分率和芳香環系周邊氫取代率σ均較大，表明瀝青質中仍存在較多的飽和結構。

紅外光譜分析表明，瀝青質的官能團類型相似，骨架結構以高度縮合的芳香結構為主，且存在多樣性的取代結構；氧元素主要以羥基形式存在，未發現羰基結構；硫元素部分以亞砜形式存在。