高硫高鐵印染污泥焦脫汞性能及強化方法研究

羅光前，呂 敏，鄒仁杰,2，孫瑞澤，李 顯，姚 洪

（1.華中科技大學 能源與動力工程學院煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.深圳華中科技大學研究院，廣東 深圳 518000）

印染污泥是印染廢水處理的主要產物之一，伴隨印染行業的迅速發展而大量產生。據統計，中國印染廢水年排放量20.2億噸，而每處理1000噸廢水，大約會產生10噸污泥[1]。印染污泥中含有大量有毒物質，如染色劑、多環芳烴和重金屬等[1,2]。與其他污泥相比，由于印染過程中染色劑和混凝劑的添加，印染污泥中硫、鐵元素含量較高[3]。目前，對印染污泥的處理主要采用填埋與焚燒兩種方式，技術相對成熟經濟且處理容量大。但印染污泥含有大量有害物質，傳統的處理方式可能會造成二次污染，如填埋過程中污染物滲透，焚燒過程中有毒氣體和二噁英排放[4,5]。特別是，印染污泥中的硫和鐵在高溫燃燒過程中將發生相互作用形成SO3，明顯增加鍋爐設備的腐蝕風險[6]；因此，傳統處理方式應用于印染污泥具有一定的局限性。熱解技術作為一種有機廢棄物處理方式，可實現資源化、無害化、減量化的廢棄物處理目標。在熱解過程中，無氧或少氧氛圍可以使廢棄物中有機成分分解，減少有害氣體產生，并將部分有害成分保留在固體產物中，進一步集中處理或利用[7]。

汞是一種全球性污染物，具有高毒性、高揮發性，生物累積性和長距離輸送性，廣泛存在于土壤、大氣和水中，對人類健康造成嚴重威脅[8]。燃煤鍋爐是最大的人為汞排放源之一，燃煤煙氣中的汞一般有三種形態，分別為元素態汞（Hg0）、氧化態汞（Hg2+）和顆粒態汞（Hgp），其中，Hg2+和 Hgp可以通過燃煤煙氣污染物控制設備協同脫除，而Hg0不溶于水，揮發性極強，難以捕獲和去除[9,10]，因此，燃煤汞控制主要集中在對Hg0的脫除上。活性炭噴射技術作為一種高效的汞污染控制技術，得到各國的廣泛認可，但是該技術也面臨活性炭用量大、成本高的問題，眾多學者轉而研究并開發經濟高效的脫汞吸附劑[11]。已有研究發現，載硫活性炭的脫汞效率優于原始活性炭[12]，在多孔炭上負載金屬硫化物如CuS、ZnS、FeS等可以提高對汞的吸附容量[13]，鐵氧化物能夠促進汞的物理吸附，同時對汞的化學吸附起到催化氧化作用[14,15]。印染污泥在熱解過程中，其固體產物可以保留大量的硫和鐵，但兩者的存在形式以及熱解焦在燃煤煙氣脫汞中的應用卻鮮有文獻報道。

本實驗以高硫高鐵印染污泥為原料制備了熱解焦并對其脫汞性能進行了研究，通過不同方法改性增強其脫汞效率，結合不同表征方法分析了印染污泥中硫和鐵在熱解過程中的變化，并對熱解焦的脫汞機理進行了分析，為高硫高鐵印染污泥制焦在脫汞中的應用提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

實驗所用高硫高鐵印染污泥取自廣東某印染廠，濕污泥含水率為83.13%，進行壓濾后于105 ℃恒溫干燥箱中烘干后粉碎研磨過80目篩保存備用。

污泥熱解在水平管式爐中進行，稱取一定量污泥放入石英舟，然后置于管式爐中，以10 ℃/min升溫至400-700 ℃，于設定溫度下保持1 h后冷卻，整個過程在300 mL/min的N2氣氛下進行。根據熱解溫度對熱解焦進行命名，如C600表示在600 ℃熱解得到的原始污泥焦。

已有研究發現，氧氣和水分能夠促進活性炭中含氧官能團的增加以及含鐵物質的氧化，增強脫汞能力[16-18]，基于這些特性，將制備好的污泥焦置于空氣中在室溫（25 ℃）下氧化不同時間（2、12、24 h）得到改性污泥焦，根據改性方式和氧化時間對其命名，如O-C600-12表示600 ℃的原始污泥焦在空氣中氧化12 h后得到的吸附劑。

ZnCl2浸漬是一種常用的吸附劑改性方法，研究表明，ZnCl2可以通過高溫氣化、促進揮發分析出等方式增大碳基吸附劑比表面積，同時向吸附劑中引入更多氯，生成利于脫汞的官能團[19-21]。此外，ZnCl2水解產物Zn(OH)2在與含硫有機物熱解過程中，可以進一步固化熱解氣中的硫，為汞的脫除提供吸附位點[22]。為進一步提升污泥焦脫汞效率，充分發揮印染污泥特有元素作用，采用ZnCl2活化制備吸附劑，將污泥與3 mol/L ZnCl2溶液以固液比1∶2混合，在常溫下浸漬24 h后置于105 ℃干燥箱中烘干至恒重，按照原始污泥焦制備方法制備改性污泥焦。根據改性方法與溫度進行命名，如Z-C600表示600 ℃熱解得到的ZnCl2改性污泥焦；將ZnCl2改性污泥焦空氣氧化一定時間，得到雙重改性焦，ZO-C600-12表示Z-C600在空氣中氧化12 h后得到的吸附劑。

1.2 樣品的表征

灰分含量測試依據中國國標GB/T212—2008進行；采用Micromeritics ASAP 2020系統在77 K下進行N2等溫吸附，測定吸附劑孔隙結構；用X射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭帕納科公司）對吸附劑的晶體結構和物相組成進行分析，連續式掃描角度為20°-80°；采用X射線光電子能譜儀（XPS，VG Multilab2000）測試吸附劑表面元素的化學價態變化，所有元素的結合能均采用C 1s標準峰（284.8 eV）進行校準。

1.3 汞吸附實驗

使用固定床裝置進行脫汞實驗，該測試系統由模擬煙氣供給、汞蒸氣發生、固定床反應、汞在線監測和尾氣處理五個部分組成。Hg0蒸氣由置于水浴鍋中的汞滲透管（美國，VICI）提供，由高純N2作為載氣將Hg0引入反應系統中，通過控制水浴鍋的溫度調節反應器入口汞質量濃度為（100 ± 0.5）μg/m3，保持總氣體流量為1.75 L/min。每次實驗吸附劑用量為100 mg，反應溫度控制在110 ℃，反應時間為30 min。反應器出口Hg0質量濃度通過汞在線監測儀（德國 MI，VM3000）測定，根據Hg0質量濃度差計算汞吸附效率，Hg0的瞬時去除率（η）和30 min吸附量（W）計算公式如下：

C0和Ci分別表示反應器入口Hg0質量濃度和ti時刻反應器出口Hg0質量濃度（μg/m3），t表示吸附時間（s），m表 示吸附劑用量（g），Q表示氣體流量（m3/s）。

2 結果與討論

2.1 樣品分析

2.1.1 原料及熱解焦特性

污泥原料及不同熱解焦產率與元素分析、灰分含量及組分分析見表1。通過工業分析測得污泥中固定碳含量為19.24%，具有制備吸附劑的客觀條件。由表1可知，隨溫度升高，污泥中揮發分不斷析出，原始污泥焦產率降低。元素分析結果顯示污泥中的S含量大于10%，高于一般的印染污泥[23,24]，其灰分XRF分析中以Fe2O3為主，含量大于42%，其次是SO3，印染污泥較多的Fe、S與其工業使用的染色劑和混凝劑有關。原始污泥焦灰分含量以及硫和鐵相對含量（R(S)、R(Fe)）隨熱解溫度升高而增加，說明熱解過程中大部分的S和Fe可以固留在熱解焦中，減少環境污染。經過ZnCl2浸漬改性制備的熱解焦與相應溫度原始污泥焦相比，S/C增加，表明ZnCl2在熱解過程中發揮了固硫作用，由XRF分析可知，ZnCl2浸漬顯著增加了熱解焦中Zn含量和Cl含量，可進一步在汞的脫除中發揮作用。

表1 污泥及熱解焦特性Table 1 Characteristics of sludge and pyrolysis char

2.1.2 孔隙結構分析

表2為樣品的孔隙結構參數。原始污泥焦比表面積整體偏小，這是污泥中較多的灰分導致。一定溫度范圍內（≤600 ℃），污泥焦比表面積隨熱解溫度升高而增大，這是因為隨熱解溫度升高，污泥中的有機物發生解聚、斷鍵反應，以揮發分形式析出，增加了樣品的孔隙度[25,26]，與總孔容和平均孔徑的變化趨勢相符，熱解溫度升高有利于中孔或小孔的生成，增強吸附能力[27]。熱解溫度繼續升高（≥700 ℃）污泥焦比表面積和總孔容均有所下降，可能是溫度升高導致了孔隙結構坍塌[27]，平均孔徑也隨之增大。與原始污泥焦相比，經過ZnCl2改性的污泥焦孔隙結構有所減弱，這是由于改性焦本身碳含量相對較少（表1），且未經水洗或酸洗[20,21]，ZnCl2占據原有吸附劑孔隙結構導致，隨熱解溫度升高，ZnCl2發生氣化，污泥揮發分進一步析出，改性焦比表面積和孔體積增加，平均孔徑減小。

表2 不同熱解焦孔隙結構Table 2 Pore structure of different pyrolysis char

2.1.3 熱解焦硫/鐵形態分析

為確定污泥中S和Fe的化學價態，對其600 ℃熱解前后的樣品進行了XPS分析，分峰擬合結果如圖1和表3所示。由圖1（a）可知，污泥中的S可大致分為硫酸鹽、硫化物以及有機硫三部分[28]，硫化物和有機硫為主要成分，其中，有機硫分為砜類、亞砜類、脂肪族硫，按面積比計算相對含量，有機硫占比達到35.88%，硫化物占比大于55%，硫酸鹽含量較少；圖1（b）為污泥熱解后的S 2p分峰擬合圖，污泥熱解后硫酸鹽和有機硫含量相對增加，硫化物含量相對減少，這是因為硫化物分解過程中在含氧有機質作用下，生成有機硫和硫酸鹽，而硫酸鹽和部分有機硫分解溫度較高，熱解過程中能夠穩定存在[29,30]。由圖1（c）和（d）可知，熱解前，污泥中的Fe的價態主要是二價和三價[31]，歸因于污泥中的Fe主要以二價和三價化合物形式存在，如氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硫化物等[32,33]；熱解后，二價鐵含量增加，三價鐵向二價鐵轉化，這是污泥中含鐵硫化物、氫氧化物的分解及其產物在熱解氣氛中的還原導致[34]。

表3 樣品熱解前后不同結合態S、Fe相對含量Table 3 Relative contents of different combined-form S and Fe before and after pyrolysis

2.1.4 XRD分析

為進一步確定污泥熱解前后Fe和S的結合形態，對其樣品進行了XRD分析，結果如圖2所示。污泥原樣C000中均為雜峰，表明物料中沒有明顯的晶體存在，不同熱解溫度下污泥焦中均出現磁黃鐵礦（Fe1-xS）晶體對應峰。已有研究發現，熱解過程生成的Fe1-xS主要是由黃鐵礦（FeS2）低溫分解的產物[34,35]，由此推測，污泥原樣中的硫化物主要為非晶體形式的FeS2，熱解促進了Fe1-xS晶體的生成。結合表1和XPS分析可知污泥中熱解過程中S和Fe被較多的保留在熱解焦中，熱解后的硫化物主要為Fe1-xS。從圖2可以發現，在400 -600 ℃，隨熱解溫度升高，峰強度增強，表明Fe1-xS含量增加，700 ℃時，信號強度減弱，說明Fe1-xS在高溫進一步分解生成了其他物質。

2.2 脫汞性能

2.2.1 熱解溫度對脫汞性能的影響

圖3為不同熱解溫度下原始污泥焦汞脫除效果，由圖3可知，污泥焦具有一定的脫汞能力，初始脫汞效率大于55%，但僅在2 min之內，效率下降至一半，隨后仍呈緩慢下降趨勢，汞脫除率隨熱解溫度升高而下降，對比不同樣品的Hg0吸附量，結合表2分析可知，污泥焦的Hg0吸附能力并沒有隨比表面積增加而增大，C600比表面積最大，但Hg0吸附量最小，這是由于污泥焦對Hg0的吸附主要以化學吸附為主。C400的Hg0吸附量最大，是污泥自身的氧化物、硫化物與比表面積綜合作用的結果。結合圖2的XRD表征結果分析，熱解后的污泥焦中均出現Fe1-xS的對應峰，隨熱解溫度升高，強度增加，由此推斷，較低熱解溫度下（≤400 ℃）的原焦和污泥對Hg0的化學吸附是其非晶體的鐵氧化物和硫化物發揮作用，隨溫度升高，硫化物分解成 Fe1-xS，降低了對Hg0的吸附能力。總體而言原始污泥焦脫汞能力有限，為了提升其脫汞能力，需要進一步改善其制備條件。

2.2.2 氧化時間對脫汞性能的影響

污泥熱解會形成Fe1-xS，但其脫汞能力有限[36]，研究發現，Fe1-xS不穩定，在空氣中有微量水分存在下容易生成鐵氧化物和單質硫等中間產物[18,35]，兩者對汞脫除具有一定的促進的作用。圖4為不同溫度熱解焦在氧化不同時間后的脫汞效率與汞吸附量圖。與原始污泥焦相比，經過氧化的污泥焦初始效率都有所提升，但空氣氧化時間對不同溫度的熱解焦脫汞效率影響不同。由圖4（a）可知，低溫熱解焦C400隨氧化時間延長，汞脫除效率下降速度加快，Hg0吸附量也逐漸下降，這是因為C400的主要官能團為非晶體鐵氧化物，空氣氧化對其作用不大，同時由于引入更多水分，降低了脫汞率；其他溫度熱解焦均在一定氧化時間下，吸Hg0量較原始焦增加，由圖4（b）、（c）、（d）可以發現，C500、C600在氧化12 h后Hg0吸附量最大，C700在氧化2 h時脫汞效果最好，這是氧化官能團和孔隙結構共同作用的結果，孔道擴展促進了Hg0在吸附劑中的擴散，而含氧官能團如羥基、酯基或氧自由基的增加強化了Hg0的氧化[37]；污泥焦氧化24 h較氧化12 h，脫汞能力小幅度減小，可能是水分的增加，導致生成更多的硫酸鹽，降低了脫除效率[38]。圖5（a）是C600氧化不同時間后的XRD表征結果，隨氧化時間延長，Fe1-xS化合物強度減弱，與其氧化過程相對應，Fe1-xS的中間氧化產物如氧化鐵、單質硫等增加了吸附劑的汞活性反應位點[12,14]，提高了其化學吸附作用。

2.2.3 ZnCl2改性對污泥焦脫汞性能的影響

圖5（b）顯示了600 ℃下ZnCl2改性污泥焦的XRD譜圖，與C600原焦相比，經過ZnCl2浸漬改性制備的污泥焦中Fe1-xS對應峰消失，出現了較為強烈的ZnS以及Fe3Si晶體信號峰，由此推斷，ZnCl2水解產物不僅與有機硫熱解氣H2S發生反應，同時促進了Fe1-xS的分解；空氣氧化12 h后，ZnS峰強度小幅度減弱，表明ZnS發生了部分氧化。

圖6為經過ZnCl2單一改性及ZnCl2/空氣氧化雙重改性的污泥焦脫汞效率與汞吸附量圖。由圖6可知，ZnCl2浸漬改性后，除Z-C400外其他污泥焦的汞脫除率下降變緩，經過短暫降低又迅速回升，保持穩定，這是由于表面吸附ZnS吸附位點較少，被迅速占滿，而后Hg0向吸附劑內部擴散，與更多活性位點反應；Z-C400熱解焦的Hg0吸附量最小，僅有4.58 μg/g，當熱解溫度為400 ℃時，負載到污泥上的ZnCl2未發生氣化，而原有的孔隙結構被占據[39]，使物理吸附能力降低。經過12 h空氣氧化，ZO-C400-12的Hg0吸附量是Z-C400的6倍，可能是空氣氧化增加了吸附劑表面的含氧官能團，促進Hg0的脫除。600 ℃熱解溫度下ZnCl2大量氣化，對比Z-C400，Z-C600的比表面積增加（表2），同時由于有機硫分解更徹底，產生了更多的ZnS，CCl官能團也隨揮發分析出、ZnCl2氣化而增加，Hg0反應位點隨之增加，更多的Hg0被氧化生成HgS、HgCl2等物質[40,19]，有效提升了Hg0脫除率，其吸附量增至28.71 μg/g。結合圖5（b）的ZnCl2改性焦XRD表征分析結果可以發現，氧化12 h后，ZnS峰強度有所減弱，但ZO-C600-12的Hg0吸附容量較Z-C600顯著增加，達到43.75 μg/g，說明空氣氧化使吸附劑表面含氧官能團增加，加速了Hg0的脫除[17]。從圖6（a）和（b）中對比不同處理方式下600 ℃熱解焦的脫汞效果可知，ZnCl2浸漬改性污泥制焦并進行空氣氧化可以得到脫汞效率較高且脫除率穩定的吸附劑。

3 結 論

印染污泥產量大，成分復雜，處理要求嚴格，傳統處理方式具有局限性。印染污泥中含有豐富的S和Fe，其中，S大致分為硫酸鹽、硫化物、有機硫三部分，Fe以三價和二價化合物存在，熱解后，無機硫向有機硫轉化，三價鐵向二價鐵轉化，生成 Fe1-xS晶體。

高硫高鐵印染污泥熱解焦整體比表面積較小，600 ℃熱解焦比表面積達到最大，污泥焦具有一定的脫汞能力，以化學吸附為主導。

空氣氧化促進了含氧官能團的增加和Fe1-xS的氧化，進而增強了吸附劑氧化Hg0的能力，高溫（≥ 600 ℃）熱解焦氧化時間控制在12 h以內可以使其Hg0吸附量提升46%以上。

通過ZnCl2浸漬改性可以進一步將S固定在熱解焦中生成ZnS，同時增加熱解焦的Cl含量，使吸附劑Hg0反應位點增加，脫汞效率提高，加以空氣氧化處理，提升效果明顯，ZO-C600-12脫汞效果最佳，在30 min內Hg0吸附量達到43.75 μg/g。