乳制品加工廢水的深度處理及資源回用研究進展與策略

張超杰，楊春燕，殷 昊，盧 珂，劉 偉

（河北工業大學化工學院，天津 300401）

隨著社會經濟的高速發展，乳制品在國民食品消費中的比重逐年增加。據統計，2020年我國乳制品產量已突破3500.0萬噸，位居世界第四。然而，每生產1.0 t乳制品會排放3.5～6.0 t加工廢水[1]。乳制品加工廢水是生產乳制品過程中撇乳、壓煉、成型等環節的工藝排水和設備原位清洗排水的混合水，其中富含蛋白質、脂肪、乳糖等有機物質，化學需氧量（Chemcial xygen demand，COD）為800.0～2500.0 mg/L，生化需氧量（Biochemical oxygen demand，BOD5）為600.0～1500.0 mg/L[2]。乳制品加工廢水直接排放會引起受納水體富營養化，溶解氧大量消耗造成水生動植物死亡，并且蛋白質腐敗和脂肪酸敗會使水體發臭，甚至產生吲哚、硫化氫、過氧化脂質等有毒物質[3]。乳制品加工廢水的現行處理工藝（如圖1）存在操作周期長、氨氮去除效果差、抗波動能力弱等問題，出水不能達到《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）一級排放標準[4]。并且，處理后的廢水排入污水處理廠進行二次凈化會大幅增加生產企業的經濟負擔。因此，在清潔生產和可持續發展的趨勢下，對乳制品加工廢水進行深度處理及再利用勢在必行。

圖1 乳制品加工廢水處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart of dairy wastewater

目前，電絮凝、膜分離、光催化等物化方法已用于處理乳制品加工廢水，并獲得較好的總懸浮物和COD去除效果[5-7]。基于微生物的吸收與分解代謝作用，生物法處理乳制品加工廢水具有負荷高、能耗低、氮磷脫除率高等優點，但對色度和COD的去除效果較差[8]。然而，以上方法的基建投資和設備運行費用較高，工業應用有一定局限性。近年來，乳制品加工廢水的資源化處理成為研究熱點[9-10]。乳制品加工廢水中的酪蛋白是一種含磷鈣的結合蛋白，具有促進動物體外受精、調節血壓、治療缺鎂性神經炎等多種生理功效，也是生產可降解塑料的重要基料[11-13]。乳脂肪含有揮發性脂肪酸、卵磷脂及維生素（A、D、E和K），能夠促進人體生長發育和新陳代謝[14]。此外，乳制品加工廢水高的氮、磷元素含量，可為多種微生物的生長提供可能[15]。乳制品加工廢水的資源化處理不僅能夠達到節水和治污的雙重效果，而且回收利用廢水中的有機物質可以為生產企業帶來額外經濟收入。

本文旨對近年來乳制品加工廢水的深度處理和資源回用研究進行總結和分析，并在此基礎上提出一種乳制品加工廢水的綜合處理策略，以期為生產企業提供參考選擇。

1 乳制品加工廢水的深度處理方法

1.1 物化處理方法

1.1.1 電絮凝法 電絮凝是利用鋁或鐵陽極溶出，原位生成高活性的多形態聚鋁或聚鐵絮凝劑，將溶液中污染物微粒聚集成團并沉降，該技術具有設備操控簡單、無有害試劑添加、最終出水中總固溶物含量小等優點[16]。Benaissa等[17]利用鋁電極對乳制品加工廢水進行批式電絮凝操作，在pH 7.0，電流密度14.0 mA/cm2，NaCl濃度 1.0 g/L 條件下，30.0 min 后廢水的濁度、COD和BOD5的去除率分別為98.0%、75.0%和96.0%。Aitbara等[18]對電絮凝法連續處理乳制品加工廢水的性能進行了評價，在最優操作條件下廢水濁度、COD和BOD5的去除率分別為98.0%、90.0%和97.0%。電絮凝法能夠有效降低廢水的濁度，但無法將廢水的COD降低至排放限值以下。因此，電絮凝常與高級氧化技術（如電氧化、電芬頓氧化、臭氧氧化等）耦合使用，以實現乳制品加工廢水的深度處理[19-21]。然而，電絮凝過程中金屬陽極表面易發生鈍化和極化，降低電流效率和絮凝效果，并且連續更換極板會大幅提高污水處理運行成本。因此，電絮凝法處理乳制品加工廢水工業化應用的關鍵在于開發出具有成本低廉、性能優良的陽極材料[22]。

1.1.2 膜分離法 膜分離主要通過膜材料對不同粒徑分子的選擇滲透差異來實現物質分離，因此該技術處理乳制品加工廢水往往涉及多種分離過程聯用，如微濾、超濾、納濾和反滲透等[23]。杜艷春等[24]采用微濾、納濾和反滲透聯用處理絮凝后的乳制品加工廢水，三級過濾后流出液中未檢出任何懸浮物、蛋白質和糖，可溶性固形物含量僅為0.02%，電導率小于500.0 μS/cm，可實現循環利用。Kirichuk等[25]的研究表明納濾和反滲透膜對乳制品加工廢水中無機鹽的去除率可達到63.0%和99.0%。然而，乳制品加工廢水中的蛋白質、脂肪、鈣鹽及懸浮態粒子會在膜表面形成凝膠層，從而增加膜邊界層流體阻力，降低滲透通量，造成不可逆的污染。膜污染會引起分離所需驅動壓力急劇升高，而頻繁洗滌會降低膜的使用壽命和出水水質，因此膜分離法處理食品加工廢水并未實現大規模工業應用[26]。Miao等[27]通過臭氧氧化法來破壞酪蛋白分子之間的疏水作用和氫鍵，降低其在膜表面的吸附、沉積，從而有效緩解超濾法處理乳制品加工廢水過程膜污染問題。然而，臭氧的穩定性較差，且對人體具有毒害性，工業應用難度較大。

1.1.3 光催化法 光催化法以半導體材料作為催化劑，利用光能將有機污物降解為二氧化碳和水，在廢水凈化處理方面具有巨大潛力[7]。Amirian等[28]以二氧化銅納米顆粒作為光催化劑，紫外光（30 W）照射60.0 min后乳制品加工廢水的CODCr去除率接近100.0%。雖然半導體催化劑化學性質穩定，但納米尺度上易發生粒子團聚，而比表面積減小會導致氧化反應不徹底，并產生其他有害物質[29]。目前，光催化過程依然存在反應器效率低，催化劑成本高，光源選擇性強等問題，并且難以有效處理含高濃度懸浮顆粒的廢水體系。因此，光催化法處理乳制品加工廢水前需要進行絮凝、沉淀操作，而反應后納米催化劑的高效回收及性能恢復問題還有待進一步的研究。

1.2 生物處理方法

生物處理是利用微生物新陳代謝作用，將廢水中的有機物吸收和消化的過程。根據廢水中微生物需氧量的不同，可分為好氧生物處理和厭氧生物處理。一般情況下，當工業廢水的COD值小于1500.0 mg/L時，主要考慮應用好氧生物處理。

1.2.1 好氧生物處理 好氧微生物降解有機物主要通過兩種途徑，一是利用新陳代謝作用將有機物分解氧化成CO2、H2O、NH3等無機物質，二是將有機物同化成自身的組成物質[30]。好氧生物處理主要包括序列間歇式活性污泥法（sequencing batch reactor，SBR）、曝氣生物濾池、生物轉盤、生物接觸氧化等。馮瑤等[31]采用SBR法處理模擬乳制品加工廢水（COD為1100.0 mg/L，氨氮濃度31.0 mg/L，磷酸鹽濃度5.0 mg/L，無懸浮蛋白顆粒），經過曝氣處理3.0 h后COD、氨氮和磷酸鹽的去除率為98.0%、81.0%和100.0%。Nowrouzi和Abyar[32]將活性污泥固定于填料的生物膜表面，通過生物接觸氧化凈化乳制品加工廢水，在進水流率10000.0 m3/L，水利停留時間12 d，溫度30.0 ℃條件下COD、BOD5和總固形物去除率分別為94.0%，99.0%和100.0%。然而，由于乳制品加工廢水水質不均衡，在實際應用好氧生物處理過程中很容易發生污泥膨脹等問題[33]。此外，乳制品加工廢水中的蛋白質膠體顆粒降解難度較大，出水滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）二級標準的水力停留時間必須在30.0 h以上。由此可見，好氧生物處理的操作周期較長，曝氣池首端有機物負荷高，對進水水質、流量變化的適應性差，僅適用于處理排水量和成分相對固定的工業廢水。

1.2.2 厭氧生物處理 厭氧生物處理的實質是微生物通過發酵降解有機污染物，并產生CO2、H2S、甲烷等終產物的過程，由于發酵過程無需外加電子受體，生物污泥量很少，且終產物可回收利用，該方法得到了研究者們的廣泛關注[34]。目前，厭氧生物處理工業廢水主要采用折流式水解反應器、厭氧生物濾池、上流式厭氧污泥床、厭氧序批式反應器和浸沒式厭氧膜生物反應器。雖然以上反應器處理乳制品加工廢水具有COD去除率高、抗沖擊負荷能力強等優點，但由于厭氧顆粒污泥的形成速率受到廢水pH、溫度、水力條件、容積負荷等因素顯著影響，系統啟動時間較長。易慧等[35]在中溫（35.0±1.0） ℃條件下采用ABR處理乳制品加工廢水厭氧產氫發酵后的出水，通過固定水力停留時間并逐步增大進水濃度的啟動方式，反應器能在88 d后完成啟動，COD去除率可達到95.0%以上。李鵬芳等[36]采用浸沒式厭氧膜生物反應器對乳制品加工廢水進行處理，系統運行18 d后反應器才啟動成功，但COD的去除率隨著容積負荷的增加而呈現降低趨勢。除此之外，厭氧生物處理過程產生的甲烷是一種易燃易爆氣體，反應器必須滿足防爆要求。

厭氧生物處理對COD的去除效率較高，但出水BOD5很難達到排放要求。顯然，厭氧生物處理可用作好氧生物處理的前處理步驟，以穩定水質，減少生物污泥投入量，提高水體可生化性（BOD5/COD＞0.5）。目前，研究者已開發出多種厭氧生物處理與好氧生物處理聯用工藝（如上流式厭氧污泥床-曝氣生物濾池聯用、上流式厭氧污泥床-生物接觸氧化聯用、上流式厭氧污泥床-折流式水解反應器聯用），對于乳制品加工廢水的深度處理具有重要指導意義[37-39]。

2 乳制品加工廢水的資源回用研究進展

2.1 回收酪蛋白

酪蛋白是乳制品加工廢水中的主要蛋白質組分，具有潛在回收價值。酪蛋白分子在溶液中會自發組裝成微小的膠束顆粒（50.0～500.0 nm），極易引起膜材料堵塞，因此工業上主要采用等電點沉淀法回收乳制品加工廢水中流失的酪蛋白[40]。牛乳中的酪蛋白含有四個亞型（αs1型，αs2型，β型和κ型），其等電點為pH4.6～4.8。然而，等電點沉淀法的無機酸（鹽酸、磷酸或硫酸等）消耗量較大，且難以脫去脂肪，回收到的酪蛋白純度較低[41]。近年來，基于酪蛋白良好的表面活性，研究者們對泡沫分離法回收乳制品加工廢水中的酪蛋白展開了大量研究[42-43]。泡沫分離利用上升氣泡作為分離介質，能夠高效富集溶液中的表面活性物質，是一項操作簡單、能耗低、易于放大的綠色分離技術[44]。氣泡吸附過程中，蛋白質分子高級結構會發生部分展開，使其內部的疏水殘基暴露于氣相，從而降低氣-液界面張力。但是，氣-液界面拉伸或消失會誘導酪蛋白分子發生不可逆聚集，甚至喪失生物活性，大幅降低回收酪蛋白的利用價值[45]。盡管超聲輔助、氣泡尺寸調控及添加環糊精等方法能夠在一定程度上抑制蛋白質分子聚集，但卻削弱了泡沫分離原有的技術優勢[46-48]。因此，如何簡單、高效地抑制蛋白質分子聚集，已成為泡沫分離法回收乳制品加工廢水中酪蛋白的首要難題。

2.2 乳制品加工廢水的資源化開發

乳制品加工廢水的成分復雜，且排水量較大，單獨回收其中的活性組分非常困難。然而，基于乳制品加工廢水高的氮、磷元素含量特征，直接將其作為微生物發酵的底物來生產其他高附加值產物則更具吸引力和應用前景。下面將對近年來關于乳制品加工廢水的資源化開發的最新研究進行概括總結。

2.2.1 合成清潔燃料 隨著節能減排理念的不斷深入，我國正在積極推進清潔燃料替代石油、煤炭等化石燃料。近年來，以工農業廢棄物和城市垃圾為原料通過生物轉化法合成清潔燃料受到越來越多關注[49-50]。Cruz等[51]通過向乳制品加工廢水添加50.0%的厭氧污泥，在38.0 ℃、pH6.68條件下消化21 d能夠大量合成沼氣。Kirankumar等[52]利用富含產氫細菌的厭氧污泥發酵乳制品加工廢水生產氫氣，結果表明適當升高操作溫度能夠大幅提高產氫效率。在55.0 ℃、pH6.5和水力停留時間6.0 h條件下，氫氣的最大產率為71.0%。此外，研究者們也嘗試利用乳制品加工廢水作為培養基來規模培育微藻，如小球藻（Chlorella sorokiniana）、四尾柵藻（Scenedesmus quadricauda）、鞭毛藻（Tetraselmissp.）等[53-54]。微藻吸收廢水中的有機質大量合成甘油三酯，該物質可以用于提煉生物柴油。目前，利用乳制品加工廢水生產清潔燃料能夠大幅提高企業經濟收入，有效縮短廢水處理周期是該方法工業應用的關鍵。

2.2.2 生產生物肥料 為了推進生態農業建設，生物肥料替代化學肥料已經成為必然趨勢。生物肥料含有大量營養元素，不僅能夠促進作物生長和提高土壤肥力，而且在不延長作物成熟時間的情況下改善農產品的品質[55]。Singh等[56]發現在乳制品加工廢水污泥上根瘤菌的生長速率顯著優于標準培養基。根瘤菌是一類存在于豆類作物根部的重要細菌，能夠固定大氣中游離氮氣為作物提供氮素養料。Halder等[57]基于微生物群落效應構建膜生物反應器來處理乳制品加工廢水，在有氧條件下將廢水中的硝酸鹽轉化為氨，并用處理后的廢水灌溉綠豆（Vigna radiatavar.MEHA）。實驗結果表明含氨廢水不僅能夠有效防止蚜蟲對綠豆植株的侵害，而且產量較對照組增加了2.6倍。并由此提出，處理后的乳制品加工廢水可以作為生物肥料來替代化肥和淡水進行農業灌溉，從而實現廢水零排放。

2.2.3 構建微生物燃料電池 乳制品加工廢水可以作為多種微生物的生長基質，而有機物質降解過程能夠釋放大量能量。Marassi等[58]利用乳制品加工廢水作為陽極室底物構建管式雙室微生物燃料電池，在啟動階段接種希瓦氏菌（Shewanella oneidensis）和丁酸梭菌（Clostridium butyricum）組成電活性微生物組合，運行105 d后硝酸鹽去除率為100.0%，最大功率密度和電流密度為3.5 W/m2和2.7 A/m2。大量研究表明經微生物燃料電池處理后的乳制品加工廢水COD去除率均高于厭氧池的處理效果[59-60]。雖然微生物燃料電池處理工業廢水具有降解有機污染物和產電的雙重作用，但是存在系統穩定性差、產電效能低、啟動時間長等問題，能否真正實現工業應用還有待進一步研究。

3 乳制品加工廢水的綜合處理策略

通過分析上述廢水深度處理及資源回用方法的優勢及不足，本文提出一種乳制品加工廢水的綜合處理策略（如圖2）。首先，利用泡沫分離法回收乳制品加工廢水中的酪蛋白，泡沫液中的沉淀物質可作為牲畜飼料添加劑，而濃縮液可用作微生物發酵的培養基來合成清潔燃料或構建微生物燃料電池。由于泡沫分離后的殘余液體濁度和氮磷含量大幅降低，可通過SBR法持續降低廢水的COD、BOD5和磷酸鹽含量。隨后，利用膜分離法脫除廢水中的硝酸鹽，并將其用于生產生物肥料。根據已有研究結果，各段工藝的處理效果數據如表1。乳制品加工廢水經過泡沫分離和SBR處理后有機物含量大幅降低，減輕了膜分離過程的膜負荷，穩定運行100.0 min后膜通量才有所衰減，且清洗后膜通量恢復率高[61-62]。該策略的耗電設備包括兩個空氣泵、一個高壓泵和一臺離心機，運行費用約為0.8元/噸，而現行污水處理工藝耗電設備為一個空氣泵和污泥壓濾裝置，運行費用約為0.5元/噸。回收的酪蛋白和膜分離的濃縮液經加工可作為牲畜飼料添加劑和生物肥料，這在一定程度上可以抵消本文提出策略較現行污水處理工藝高出的運行費用。綜上所述，本文提出的處理策略能夠最大限度地實現資源回收，并且廢水處理周期較短，膜材料污染程度小，淡化液可作為循環冷卻或農田灌溉用水使用，對于推進乳制品加工廢水的無害化處理具有指導意義。

圖2 乳制品加工廢水綜合處理策略Fig.2 Comprehensive strategy in treating dairy wastewater

表1 廢水處理工藝各段工藝的處理效果數據Table 1 Data of different processing operations in wastewater treatment strategy

4 結論與展望

隨著乳制品行業的高速發展，乳制品加工廢水因其排放量大、有機質豐度高而受到環保研究學者和從業者的廣泛關注。對于乳制品加工廢水的研究也逐漸從單純地去除污染物轉變成資源回用工藝的開發。雖然研究者們開發了一系列乳制品加工廢水深度處理和資源回用方法，但由于處理周期長、系統成本高、存在二次污染等問題，大部分研究仍停留在實驗室規模。本文在分析現有研究成果的基礎上提出了一種泡沫分離-SBR-膜分離綜合處理乳制品加工廢水的策略，從三個方面實現廢水的深度處理和資源化回用：一，基于泡沫分離法處理負荷大、能耗低、表面活性物質濃縮效率高等優勢，作為前處理步驟能夠有效穩定水質，獲得酪蛋白沉淀可用作牲畜飼料添加劑，而體積小、蛋白質濃度高的濃縮液可以大幅縮短清潔燃料合成周期或提高微生物燃料電池產電效能；二，SBR法可在較短的時間內降低廢水的COD、BOD5和磷酸鹽含量；三，膜分離能夠有效濃縮SBR法流出液中的硝酸鹽，并用于生產生物肥料。整體來看，該策略的廢水深度處理周期較短，濃縮液處理后可實現資源回收，淡化液符合循環應用需求。在接下來的研究中可以針對該策略從能耗和設備投入方面進行經濟效益核算，評估其工業應用價值，以供生產企業參考選擇。