基于微波消解-石墨爐原子吸收法測量農(nóng)產(chǎn)品中鉻的研究

劉美文

（忻州市綜合檢驗(yàn)檢測中心，山西忻州 034000）

隨著食品安全法的普及，人們對(duì)健康飲食的要求越來越高，食品安全意識(shí)逐漸增強(qiáng)。農(nóng)產(chǎn)品在人們的飲食結(jié)構(gòu)中所占的比例越來越大，在市場上的占有量也越來越大。農(nóng)產(chǎn)品中鉻元素的污染主要來自生長環(huán)境的污染以及生產(chǎn)、加工、包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、銷售至食用過程中帶入的污染[1]。

鉻是人體的一種必需微量元素，正常人體內(nèi)只含有6～7 mg，但對(duì)人體很重要。其主要存在于骨骼、皮膚、腎上腺、大腦和肌肉中。鉻的毒性與其存在價(jià)態(tài)有關(guān)，六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性高100倍，并易被人體吸收在體內(nèi)蓄積。進(jìn)入人體的鉻被積存在人體組織中，代謝和被清除的速度緩慢。在一定條件下，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻可以相互轉(zhuǎn)化。缺鉻會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的影響，部分人會(huì)盲目補(bǔ)充鉻元素，把高鉻食物作為營養(yǎng)品長期服用，使人體處于高鉻狀態(tài)，這會(huì)對(duì)身體健康造成嚴(yán)重危害。六價(jià)鉻是明確的有害元素，長期攝入會(huì)引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾病。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)室選取的農(nóng)產(chǎn)品為大米、黃豆、菠菜，均為經(jīng)過粗加工、市場上在售的農(nóng)產(chǎn)品；硝酸（HNO3）、過氧化氫（H2O2），均為UPS級(jí)（蘇州晶瑞化學(xué)公司產(chǎn)品）；所用水符合GB/T 6682—2008規(guī)定的一級(jí)水；鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg·mL-1（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；基體改進(jìn)劑Pd(NO3)2溶液（15% HNO3），Pd含量10 000 mg·L-1（美國珀金埃爾默股份有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

PinAAcle 900H型原子吸收光譜儀，配備石墨爐原子化器和鉻元素空心陰極燈（HCL），美國珀金埃爾默股份有限公司；TOPEX+全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)、G-400智能控溫電加熱器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；IKA LAB DANCER型渦旋儀，德國IKA公司產(chǎn)品；BSA224S型電子天平，德國賽多利斯公司產(chǎn)品；默克密理博明澈-D24UV純水系統(tǒng)，美國密理博公司產(chǎn)品；50 mL塑料離心管，美國康寧Corning產(chǎn)品；GZX-9240MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；SH150-900型循環(huán)水冷卻器，美國萊伯泰科儀器公司 產(chǎn)品。

1.3 試劑配制

0.2 %的硝酸溶液：準(zhǔn)確量取2 mL硝酸倒入 998 mL一級(jí)純水中，混勻待用。

Pd(NO3)2使用液（Pd含量1 000 mg·L-1）：準(zhǔn)確量取1 mL Pd含量為10 000 mg·L-1的Pd(NO3)2原液于9 mL一級(jí)純水中，混勻待用。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

將鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1）用0.2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋為10 μg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，再采用石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)配制為0 μg·L-1、1 μg·L-1、 2 μg·L-1、4 μg·L-1、8 μg·L-1和10 μg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4.2 樣品前處理

（1）樣品預(yù)處理。除去樣品表面的雜質(zhì)、經(jīng)過簡單的機(jī)械手段去除非食用部分，得到可食用部分[2]。大米、黃豆去除雜質(zhì)后，粉碎待用；菠菜水分含量較高，洗凈后自然晾干表面水分，取不同部位直接打成漿狀待用。粉碎和制成漿狀的過程中，要保證制樣設(shè)備與樣品接觸的部分清潔衛(wèi)生，盡量選用陶瓷材質(zhì)的制樣設(shè)備，避免帶入金屬元素的污染。整個(gè)制樣過程中要做到樣品足夠均勻，具有代表性。

（2）樣品消解。樣品消化采用微波消解的方法，微波消解法具有密封性好、加熱速度快、溫度高、消解能力強(qiáng)、試劑消耗少和空白低等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地減少樣品的揮發(fā)損失以及環(huán)境帶來的污染等問題。消解過程中要盡量避免使用玻璃容器，玻璃容器對(duì)金屬元素具有吸附作用，容易造成污染。消解過程中使用的塑料離心管、消解罐均用1∶5的硝酸溶液浸泡24 h以上，使用一級(jí)水清洗3次以上，置于烘箱中烘干后備用[3-5]。準(zhǔn)確稱取試樣0.2～ 0.5 g （精確到0.001 g）置于微波消解罐中，加入 7 mL硝酸，置于智能控溫電加熱器上，于120 ℃預(yù)消解約20 min，大量的棕色煙霧冒盡后，取出冷卻到室溫下，加入2 mL過氧化氫，蓋上密封蓋，放入全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)中進(jìn)行消解，升溫程序如表1所示。消解完成后，待溫度降至常溫，取出消解罐，用一級(jí)水沖洗密封蓋，將密封蓋內(nèi)壁附著的殘留液沖入消解罐中。將消解罐置于智能控溫電加熱器上于140～160 ℃趕酸至1 mL左右（近干）。消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料離心管中，用少量一級(jí)水洗滌消解罐內(nèi)壁2～3次，合并洗滌液于離心管中，并用一級(jí)水定容至25 mL，在渦旋儀上混勻備用；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

表1 微波消解升溫程序

1.4.3 儀器條件

采用PinAAcle 900H型原子吸收光譜儀（美國PE）進(jìn)行測量。由于農(nóng)產(chǎn)品中鉻的含量相對(duì)較低，測定波長選擇最靈敏的共振線357.87 nm，狹縫寬度為0.7 nm，燈能量8 mA，此條件下測量，鉻的響應(yīng)最為強(qiáng)烈，靈敏度較高。測量方式以吸收峰面積定量，以Pd(NO3)2溶液（Pd含量1 000 mg·L-1）為基體改進(jìn)劑，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法的檢出限

將鉻標(biāo)準(zhǔn)工作液注入石墨管，原子化后測量吸光度值，以濃度值為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍為0～10 μg·L-1，線性方程為Y=0.021 09X-0.002 16，相關(guān)線性系數(shù)為r= 0.999 679。按照測量檢出限的方法，樣品空白平行測定11次，得到的平均值為0.296 μg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.099 5 μg·L-1，3 SD=0.3 μg·L-1，10 SD=1 μg·L-1。 依據(jù)GB 5009.123—2014[6]中的計(jì)算公式，以稱樣量為0.5 g，定容到10 mL時(shí)，方法的檢出限為 0.006 mg·kg-1，定量限為0.02 mg·kg-1，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2 加標(biāo)回收率和精密度

選取大米、黃豆、菠菜3種空白樣品，分別在0.03 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.40 mg·kg-1進(jìn)行3水平加標(biāo)回收試驗(yàn)。設(shè)置7個(gè)平行樣，計(jì)算加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。3種農(nóng)產(chǎn)品的加標(biāo)回收率為81.0%～95.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%～7.01%，均符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢驗(yàn)》（GB/T 27404—2008）中附錄F對(duì)回收率和精密度的要求。

表3 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 樣品的測量

利用上述方法對(duì)本地區(qū)市場在售的大米、黃豆、菠菜分別抽取10個(gè)樣品，每個(gè)樣品做兩個(gè)平行樣，進(jìn)行測量取平均值。測量結(jié)果表明，大米中的鉻含量最低，均為未檢出（小于定量限0.03 mg·kg-1），黃豆中鉻含量均值為0.16 mg·kg-1，菠菜中鉻含量均值為0.39 mg·kg-1。在GB 2762—2017中規(guī)定的限值分別為大米≤1.0 mg·kg-1，黃豆≤1.0 mg·kg-1，菠菜≤0.5 mg·kg-1，大米中未檢出鉻，黃豆中鉻含量相對(duì)較低，菠菜中鉻含量相對(duì)較高。

3 結(jié)語

本文基于微波消解-石墨爐原子吸收法測量農(nóng)產(chǎn)品中鉻含量的方法，對(duì)微波消解和石墨爐原子吸收法的條件進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)該方法的線性、檢出限、加標(biāo)回收、精密度等方面進(jìn)行確認(rèn)，均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。該方法具有檢測限低、靈敏度高、用樣量少的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足實(shí)際工作需求，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的鉻含量起到監(jiān)測的作用。