飲用水除錳技術研究進展與展望

李 欣

(沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

我國北方地區的地下水濁度低，有機物含量少，水質穩定，具有強大的開采潛力，其供水比例遠超地表水。盡管地下水存在以上優點，但由于其長期在巖石及土壤中流動，水中的有機質大量消耗DO，使得Eh-pH降低，同時部分CO2溶于水中，造成金屬離子的溶出[1]，經濃縮后使原水中帶有高濃度金屬離子，這些金屬離子中以Mn2+穩定性較高，而Mn2+的去除也成為眾多水廠難以解決的問題。在低pH溶液中，Mn2+較穩定，難發生變價。其中MnO4和MnO2等高價錳氧化物有強氧化性，在堿性溶液中較不穩定。

錳是人體必需的微量元素，人體內錳分布于骼、肝、胰、腎的以及血漿等眾多器官中。但過量的攝入錳元素會引發呼吸道系統疾病等，高濃度的錳(5～10mg·L-1)還會致死。飲用水出水錳含量較高時，會直接影響原水的色度，出現黑水現象。此外，在管網輸送過程中，過量的錳會使管網中出現黑色雜質，常與鐵離子形成的紅泥混合，形成難以清潔的雜質，污染管路，造成用戶出水出現異常氣味，水質下降等危害[2]。我國GB5749-2006將錳離子濃度限制在0.1mg·L-1，而且其他國家對原水中的鐵錳也有著嚴格地要求，因此生活飲用水中錳的去除為至關重要的課題。

1 飲用水除錳技術研究進展

1.1 早期除錳技術

早期除錳技術基于錳元素的氧化理論，將含錳原水經高強度曝氣，在高濃度溶解氧及弱堿性環境下，將Mn2+轉化為不溶性固體，經澄清工藝去除，實現Mn2+與原水分離。但由于二價錳具有高強度穩定場，難以被溶解氧氧化完全，因此該工藝僅能去除原水中部分錳離子。較溶解氧相比，KMnO4、H2O2的氧化性較強，便有部分學者提出氧化劑氧化法[3]。如，將濾料浸泡于KMnO4溶液中，使其表面披覆高錳酸鉀生成負載氧化物濾料。但此工藝具有流程長、操作復雜、需要投藥、成本高等缺點。隨著技術的發展，張杰等[3]發現，錳的化學氧化在pH 9～10，故可通過投加堿性藥劑增加除錳性能，雖然省去了氧化劑，但投藥、酸化過程又會使工藝趨于復雜。

1.2 氧化法除錳

日本學者中西弘氯連續再生接觸過濾除錳法，以MnO2·mH2O為觸媒，Cl2為氧化劑催化氧化Mn2+工藝；該工藝主要分為錳的吸附再生過程及氯接觸氧化2個過程[4]。氯接觸氧化過程：Cl2以MnO2·MnO為觸媒迅速地將Mn2+氧化成MnO(OH)2。錳的吸附再生過程：生成的MnO(OH)2與濾砂表面原來的Mn2+進行化學結合，生成具有觸媒能力的MnO2·MnO，并以此循環，實現連續除錳，該反應是自觸媒的催化反應。

游離氯在紫外光輻射條件下，亦具有將Mn2+氧化為高價錳氧化物沉淀的能力，這便是光化學氧化法，在光照條件下以游離氯為氧化劑去除原水中Mn2+。李圭白[5]在錳砂過濾過程中發現，含錳地下水曝氣后經過濾層過濾，能使高價錳的氧化物逐漸附著在載體濾料表面上，形成錳質濾膜，這種濾膜具有較強的吸附氧化能力，隨著過濾進行，Mn2+被氧化成MnxOy截留于濾層中，進一步附著與濾料表面，從而使濾膜增厚，具有持續催化氧化除錳效果，因此該方法又稱為錳質活性濾膜接觸氧化法。在此基礎上，日本學者高井雄認為，在接觸過濾除鐵過程中產生的γ-FeOOH對Mn2+具有催化氧化作用[6]。

1.3 吸附法除錳

吸附法主要采用天然吸附劑吸附或改性吸附劑吸附水中Mn2+的方法。Dymaczewski Z[7]等采用天然吸附劑為粒狀活性炭(GAC)進行吸附除錳，其原理通過絡和金屬離子或將其靜電吸引到各種表面含氧官能團來去除重金屬離子，但活性炭再生成本高。Yuliani G[8]將含有羥基、羧基等多種活性官能團的天然印尼泥炭，通過離子交換機制吸附水中的Mn2+。Sapingi M[9]將偏高嶺土作為吸附劑去除缺氧地下水中的錳，有效降低吸附成本。劉光明[12]等在氧化法除錳中添加吸附過程，在利用KMnO4、TiO2氧化法除錳工藝中投加少量吸附性較強的粒狀活性炭顆粒，該工藝對錳離子的去除率可達90%以上。

1.4 微生物法除錳

物理-化學工藝除錳存在著一定弊端，隨著微生物技術在眾多學科領域的脫穎而出，水處理與微生物的聯系也愈發緊密。東北市政院學者提出，錳的去除量與濾池中錳氧化細菌的數量呈正相關[1]。張杰院士依托此規律進一步提出生物固錳除錳理論，錳氧化菌分泌的胞外酶具有高效除錳能力。與接觸氧化法相似，此工藝采用錳砂、石英砂等作為載體濾料，在高錳地下水通常存在一定數量的錳氧化菌。在中性或弱堿性水質條件下，Mn2+通過催化氧化作用形成高價錳氧化物主要依靠微生物的代謝作用，隨著過濾的進行，濾料表面附著大量高價錳氧化物，錳氧化物較大的比表面積為錳氧化細菌提供附著空間，因此在濾床表面形成以鐵錳氧化細菌為優勢種群，結原生動物構成的生物膜結構；在此過程中，錳氧化細菌依靠原水中的Mn2+不斷代謝增殖，直至達到平衡，使得出水錳離子濃度得到穩定并去除至痕量，同時該濾層能夠有效截留膠體污染物，使得出水澄清[4-6]。現階段，我國大部分除錳水廠均依托該理論該進行設計，如沈陽張士開發區水廠、松北水廠等，其出水水質也較為穩定。

1.5 其它除錳方法

從地表水和地下水中去除Fe和Mn離子可以通過多種其它物理化學方法進行。如超濾，原水中的鐵錳經過(氯、二氧化錳、高錳酸鹽、過氧化氫等)預氧化后生成高價化合物，再經過孔徑為0.1～0.001μm的膜進行分離。但隨運行時間延長，膜污染導致長期通量下降，需要經常清洗膜。混凝/絮凝法，通過控制合適的pH，向原水中投加絮凝劑使膠體顆粒呈現電負性，進而吸取帶正電的鐵錳離子后脫穩聚沉，使其與原水分離；此法的化學品利用率高，運營成本高，增加污泥量[10-12]。

2 飲用水除錳技術完善進程

2.1 飲用水除錳掛膜運行機理與影響因素的爭議

如今國內大部分飲用水除錳水廠均依托錳質活性濾膜理論和生物固錳理論，2種理論均是以錳砂、石英砂等作為載體濾料，在原水中含有溶解氧條件下，通過搭載錳質活性濾膜或含有大量錳氧化細菌及原生動物的完整生態結構的生物膜[3]來達到除錳效果，因此又稱為砂濾法。實際運行過程中，砂濾法影響錳離子去除率的因素包括運行參數，反沖洗強度、濾速、進水負荷、水力停留時間等；進水參數，鐵與氨氮濃度、硬度與pH、溶解氧等；其它指標，濾料種類與參數、濾層結構等。李圭白、張杰、黃廷林等眾多國內知名學術團隊通過大量的實驗研究2種理論進行更加深入的研究與完善，研究出各參數對飲用水除錳效果與濾料成熟時間的影響，但針對錳砂成熟后的作用方式也出現了分歧。

對于砂濾法除錳，李圭白先生認為，原水中二價錳的氧化主要依托氧化劑(KMnO4、NaClO、O3、DO)的作用，且在濾池中長時間運行的負載高價錳氧化物的乏料也具有持續性催化氧化二價錳離子的作用[13]。該過程主要是濾料表面所謂“錳質活性濾膜”的化學催化氧化作用，而并非生物代謝作用氧化Mn2+。為驗證此觀點，其在實驗中將錳砂填料更換為錳氧化物含量較低的石英砂填料進行過濾實驗，在非滅菌條件下，經含錳原水長時間的過濾，表面可形成錳質濾膜。在持續性滅菌的情況下，濾料表面亦能形成錳質濾膜，且二者皆具有良好的出水效果，因此影響該過程錳離子去除率的主要因素為濾料表面錳氧化物的含量活性，盡管微生物參與錳質濾膜形成過程，但并不是影響除錳效果與濾料成熟的決定性因素。在同樣條件下，采用錳砂將微生物滅活，研究生物除錳貢獻比重。同時持續通入高濃度二價鐵，污染錳質濾膜。污濾料成熟時，錳主要是通過催化氧化去除的，當催化氧化受抑制時，微生物才會發揮作用[15]。張杰、李冬等通過大量實驗研究認為，錳離子是通過微生物的作用被氧化成高價態的錳氧化物，從而使出水中錳濃度降低[14]。

2.2 飲用水除錳工程啟動問題研究進展

對于縮短砂率法成熟時間方面，由于對機理的認識存在差別，采用的方法也截然不同。李圭白通過實驗發現，錳砂濾柱投產初期受到Fe2+的污染會使錳砂對Mn2+的吸附容量減小，濾柱吸附飽和期提前到來，延緩濾池啟動時間，同時pH值越高，DO值越高，成熟濾料形成時間越短，對錳的去除效能越好[13]。張杰則通過研究促進除錳菌群快速繁殖的運行條件與水質參數，培養優良菌群優化縮短啟動時間；原水中低濃度的Fe2+是錳氧化菌的代謝增殖必要元素。采用錳氧化菌培養的生物濾池進行除錳不需要高強度的曝氣來提升pH值，同時驅散水中的CO2，水中的溶解性CO2可被微生物作為碳源吸收，有助于微生物的代謝增殖速率，提高生物濾層的成熟速度[2-6]。因此，采用簡單的低強度曝氣即可以滿足該工藝的要求。同時氨氮為抑制Mn氧化的主要因素；提出了雙層濾料，反沖洗水接種；硝化耦合CANON工藝[6]，不同的濾后水回流比減緩濾池啟動時間等觀點。黃廷林采用化學法催化氧化濾池啟動可有效縮短濾料成熟時間，且催化氧化是一個復雜的過程，適當增加Fe2+的濃度有助于催化氧化的進行，縮短過濾周期，使濾池更快具備除錳能力[14]。同時，國內外其他團隊也對加快濾料成熟速度進行了大量研究。王重陽[35]認為，采用混氣水射曝氣充氧，增加氧分子的活化率，沖洗時采用周期性全體與部分反沖洗，可有效加快濾池啟動時間；Bakr A A[16]將普通過濾器更改為兩棲過濾器，實現了錳的有效去除并縮短了啟動時間；Dymaczewski Z[9]將硅砂、玉髓砂與粒狀活性炭的微結構進行對比，認為濾料微孔隙結構參數對地下水除錳自活化時間(即濾料成熟時間)和濾區高度有一定影響。濾料活化表面生成活性二氧化錳為中心的2種機理應考慮錳吸附和錳氧化生成，及錳氧化物在顆粒表面的沉積。

3 未來與展望

目前，地下水除錳在技術理論上已趨于成熟，并在我國得到了廣泛應用。近年來，參與研究除錳的學者也相對減少，但部分學者的觀點存在沖突，并且體現在工程應用上。因此，除錳技術還存在部分值得考察與完善的方面。

3.1 除錳機理

多數學者都是從生物學的角度對成熟濾料除錳效果進行研究，缺乏從工程技術的角度進行的研究，既有總結成功的，也有歸納失敗的，尤其是找出每座水廠不成功的具體原因，在解決問題過程中不斷創新，并以客觀事實為依據，從機理角度出發，使得除錳水廠能夠更快地啟動起來。

3.2 濾料成熟時間普遍較長

目前，國內大部分水廠的濾料成熟期都在2～3個月以上，有些高鐵濃度的水廠甚至可達半年之久，這大大影響了水廠的生產及人們的日常飲水問題。無論依托接觸氧化理論與生物固錳理論，濾料表面濾膜來源均源自于原水中Mn2+的氧化積累，原水中Mn2+濃度較為有限，同時濾膜形成過程中氧化性能增加速率較慢，會造成濾膜形成速率，即濾料成熟速度較慢。在此基礎上，水質條件和運行參數的差異，會更加延緩濾料成熟時間。

3.3 新型濾料的開發與研究

相比于傳統除錳濾料，黃廷林制備出一種在厭氧條件下具有連續除錳能力的新型濾料——(Fe)-Mn共氧化物。為解決濾料成熟時間較長或處理效果不好等問題，研發出一種新型可直接投入生產、價格低廉、便于獲取，且有持續穩定除錳能力的濾料是未來該領域的重要課題[18]。

3.4 濾料成熟過程中的工藝參數

影響濾料成熟與濾層除錳效果的因素有很多，包括濾速、反沖強度、pH與溫度、其它污染物濃度、其它污染物濃度、載體濾料種類、濾層厚度、微生物的生態結構等因素。對機理認識的差異、水質條件、設計參數等都將會對影響因子的選取造成差異，因此針對實際情況展開特定影響因子的參數選取，也是一項重要研究課題。