微波消解技術在環境化學分析中的應用

姚宏穎，段文博

（1.沈陽澤爾檢測服務有限公司，遼寧 沈陽 110000；2.廣電計量檢測（沈陽）有限公司，遼寧 沈陽 110000）

微波消解是過去30年來一直使用的成熟技術，盡管如此，但許多部門現在才開始使用該技術。樣品消解主要是將樣品懸浮在液相中，因為這有助于痕量金屬分析。在實際應用過程中，微波消解方法有兩個主要優點。其中一個優點是，在密封容器中使用微波能量會顯著提高酸的沸點。例如，硝酸在大氣壓下的沸點約為120 ℃，而在密封容器中的硝酸可以加熱到250 ℃，這種額外的溫度意味著可以更快、更有效地消化樣品。而且，使用微波消解系統可以在10 min內完成美國EPA土壤消解，而傳統方法則需要4 h。另一個優點是僅使用常壓沸點的酸不可能完全消化某些類型的材料，因此，為了消化這些類型的材料，需要更高的溫度。所以，可在微波消解中使用密封容器，這是可能的[1]。

1 什么是微波消解

（1）微波消解通常是指利用封閉容器中的消解方式和試樣在高溫增壓條件下，使各種樣品快速溶解。而鉑作為一種需要標志的金屬，給化驗實驗室帶來了新的挑戰，因為鉑無法使用現有的任何一種方法進行準確的化驗。這就需要對設備和專業知識進行創新，但伯明翰檢測辦公室獲得了新技術即“電感耦合等離子體-光學發射光譜法”，通常稱為ICP[2]。ICP分析是采用與杯管法、滴定法截然不同的方法。這種傳統方法也遵循化學過程，是逐漸從樣品中去除所有的其他元素，直到僅存在細金或銀，同時，還可以測量最終純樣品的重量與原始合金的重量。

（2）該技術可以同時分析多種元素，不僅可以準確讀取鉑的含量，還可以提供其他元素的具體含量。雖然現在大多數的樣品都使用X射線熒光進行標記分析，但ICP-OES分析仍然是鉑和鈀的參考方法。在實際應用中，為了通過ICP的測試，樣品必須完全溶解。然后再將溶液通過霧化器以產生精細噴霧，并將其噴灑在熱源上，使分子解離成自由原子。同時，熱使原子電離，由此產生的處于激發電子狀態的離子會產生特征線譜，該譜線可以識別元素的組成濃度，但每種元素都會顯示不同的特征譜。最后，這些數據會以電子方式捕獲其結果與已知標準進行比較分析，然后導出報告。

（3）當前，ICP是推動AnchorCert Analytical發展的催化劑之一，同時，AnchorCert Analytical也是Assay Office 的實驗室部門，其擴大了測試貴重金屬及服裝珠寶、紡織品和皮革的范圍，從而確保以上物質符合消費品安全法規。在測試過程，加入王水后，包括鉑在內的金屬在加熱板上相對容易溶解。而油漆、塑料、玻璃和陶瓷等材料也可以通過這種方法使用硝酸溶解，但完全溶解所需的時間可能會延長至數小時而不是數分鐘，所以，在商業上不可行。通常情況下，實驗室會將大部分精力都花在處理鉛和鎘的組件樣品上，而“微波消解”設備是現在完成這項工作的關鍵部分。

2 微波消解的技術優勢

2.1 安全性高

在實驗室環境中，安全是最重要的。而微波消解系統最重要的優點之一就是安全性非常高。該系統與開放式酸消解不同，是將反應封閉在一個密封的室內，這消除了分析人員接觸有毒或腐蝕性酸霧的可能性。而且，自動微波消解系統是通過監測內部壓力和溫度來進一步降低風險，因此，這有效降低了該系統過壓的風險。此外，自動微波消解系統還具有爆破片和排氣檢測機制，可在發生事故時及時關閉系統。

2.2 效率高

使用微波消解系統最普遍的原因是節省時間并簡化了整個消解過程。首先，由于微波消解系統的結構具有的優勢，所以能使分析人員一次加熱多個樣品，這顯著減少了每個樣品的反應時間，并在給定的時間范圍內能完成更多的消解。一些自動微波消解系統最多可容納10個樣品，即使是更小的系統也可以同時容納6個樣品。其次，自動化微波消解系統是通過在整個運行過程中都能保持較高的溫度，以此來減少消解的總時間。此外，由于反應發生在封閉系統內，自動微波消解系統還可以在更高的溫度下運行。

2.3 可靠性強

對于開放式酸消解，要完成其提取過程完全是取決于分析人員的判斷，但這樣會導致提取不完整和結果不正確。此外，露天消解只能利用常壓沸點的酸，所以，可能不足以消解某些材料。然而，自動微波消解系統可以將酸的溫度提高至高于其大氣沸點的溫度，從而更容易完全消化難處理的材料，這在消化重金屬方面特別有用。同時，使用更高的溫度對于密度較低的材料也很有用，這是因為可以顯著加快消化過程。

2.4 多功能性

許多行業都可以使用自動微波消解系統，因此，這種多功能設備在取證、制造、農業、采礦和冶金等領域都有應用。例如，農學家使用該系統可以將土壤樣品進行消化以及分離成它們的基本元素。此外，在采礦業中，人們可以使用微波消解系統來消解和制備金屬樣品，便于在冶金研究中進行分析。由于該系統具有高度的多功能性和可靠性，所以，給世界各地絕大對數的研究微波消解技術的實驗室都帶來了方便和益處，并且這種益處可以應用到各行各業中。

3 微波消解技術在環境化學分析中的應用

3.1 用于金屬元素分析

（1）當陸地沉積物耗盡時，在深海海底發現的海床多金屬結核或錳結核已被認為是某些金屬的替代來源。而印度是世界上八個先驅投資者之一，擁有中印度洋75 000 Km2區域的獨家權利，以用于勘探和未來開發這些礦床。這些結核含有銅、鎳、鈷、錳、鐵、鉛、鋅、鋁等金屬。通常，這些結核會含有略高于2%的銅、鎳和鈷，約10%的鐵、20%的錳和約18%的二氧化硅。而金屬實體，如 Cu、Ni、Co、Mo和Zn會容納在鐵和錳氫氧化物的復合籠中。鎳和銅的氧化物可與錳氧化物相結合。鈷是以氧化鈷的形式存在，與氧化鐵相有關。

盡管錳是海洋結核中的主要元素，但由于其屬于廣泛的陸地沉積物，所以很少有人嘗試對其進行提取。而世界各地正在進行大量的研發工作，同時以制定從這些結核中提取有價金屬的計劃。最初，只考慮從錳結核中提取三種金屬，即鎳、銅和鈷。但迄今為止，從錳結核中提取有價金屬的技術只有兩種類型：濕法冶金和火法冶金。其中，濕法冶金是指金屬會通過酸或堿性試劑從結核中浸出。而火法冶金是指其中金屬的氫氧化物被還原并分離的過程[3]。在這個過程中，產生了一種富錳渣和一種鐵鎳鈷合金。從合金中，可通過冰銅的形成和隨后的冰銅壓力溶解來回收單個金屬。焙燒錳結核電熱冶煉得到的合金和爐渣是錳結核回收有價金屬過程中的中間產物，但需要分析合金和爐渣樣品，以確定焙燒和冶煉過程的整體有效性。因此，必須了解爐渣和合金中的自由基濃度，以便進一步改進和修改提取方法。

在分析合金和爐渣樣品中的自由基時，例如 Si、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、CaO、MgO 和 Al203要使用適當的分析方法。傳統的常規方法或先進的儀器方法的濕化學分析需要溶液相的樣品進行分析。而用于分解固體樣品的常規濕法樣品制備方法，需要使用回流系統或在實驗室熱板上的燒杯中進行。這兩種方法的共同點都會因為用于消解的溶液的沸點而導致的溫度限制。（但可使用鹽酸（HCl)、硝酸（HNO3）和高氯酸（HClO4）對冶煉錳結核的合金和爐渣樣品進行常規消解）。其中，高氯酸本身的發煙時間需要6～7 h，所以，消化不可能在一個工作日內完成，這就給具有高樣品量的實驗室帶來了一定問題。因此，傳統的消解過程容易出現耗時長、人力投入大、試劑消耗大以及加熱過程中揮發性成分流失等諸多缺點。

（2）在消解技術領域，最新的發展就是微波消解器的廣泛應用。由于微波消解技術是一種使用封閉容器的消解技術，所以，可利用高壓的附加優勢來快速消解樣品。又由于微波加熱是內部和外部同時進行的，所以有效避免了熱傳導階段。由此可見，使用微波消解器進行樣品制備日益重要。許多研究人員也使用這種方法進行樣品制備，并驗證了相同方法所消耗的時間等因素。因此，對熔煉錳結核的合金和爐渣樣品也嘗試了用微波輔助密閉容器消解。目前，研究的重點是微波消解和消解樣品的后續分析。而在冶煉錳結核的新提取工藝（印度NML正在開發）中，獲得了合金和爐渣樣品的微波消解程序，并對研究期間開發的微波消解方法使用了CRM進行驗證。在開發的微波消解程序中，已將消解時間從8～9 h減少到僅約為1 h，同時也有效減少了消解所需的酸量。并且，在所開發的方法中，完全取消了使用高氯酸進行消解。

在環境樣品監測中，金屬元素研究最多，所以，可利用微波消解技術快速消解環境中的樣品。并且，還可以與其他分析測試方法結合應用，如在實踐應用中，可快速表征稀土元素、氧化鈣，以及Cu、Cr、Cd、Hg等金屬元素含量。有相關研究人員利用微波消解技術監測3個土壤樣和2個放射性河床沉積物，并結合TOPO萃取、液體熒光法來分析土壤樣和河床沉積物中的鈾的含量，相比于標準方法，微波消解法監測金屬元素具有消解速度快、使用試劑少，易定量控制、分析精度高等優勢。

3.2 用于非金屬元素分析

什么是非金屬元素？實際上是指那些所有不帶金屬元素的物質。在實際使用中，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法應用的時間較長，但也沒有帶來更高的技術效果，反而出現了許多安全問題。所以，應用微波消解法分析非金屬元素不僅在效率上更高同時也更加安全，有效避免了由于長時間操作帶來的安全問題。

4 微波消解技術在環境化學分析中的應用范圍

4.1 測定樣品中的化學需氧量

在環境化學中分析水質，是一個比較有難度的問題，而當前，可利用微波消解技術來解決這個難題。在實際工作中，可通過測量化學需氧量來確定水質的好壞。但如何在測量的時候將成本控制在一個較低的水平，也是一個問題。如果在測算化學需氧量的時候使用重鉻酸鉀，就會浪費大量的試劑和樣品，不僅如此，還會浪費較長的時間，而利用蒸汽高壓降解會讓時間拉長兩倍。如果采用封閉消解方法會導致消解管的過度損耗，所以在這個時候，微波消解的優勢就體現出來了，該技術不僅更快更準確，還很安全。

4.2 測定樣品中的金屬元素

在測定樣品中，可能會存在一些金屬元素，因此，在環境化學分析中使用微波消解技術不僅可以提高整個消解過程的效率，還可以使金屬元素的測定數據更加準確。這種方法可有效提高銅、汞等金屬元素的發現和測定，其應用的原理是金屬元素的特性可以反射微波。在測定時，將1 g脫水泥餅放入6片式微波消解罐中，加入少量水，然后分別加入9 mL硝酸和3 mL氫氟酸。在實際應用過程，通過比較不同方法的回收率和整體測定的準確度，可以顯示出微波消解技術在金屬元素測定方面的優勢，這樣就可以根據不同的樣品材料來選擇不同的測定方法，從而實現了提高消化效果的目的。

4.3 測定土壤樣品中的有機碳

在化學環境分析過程中，還可以利用微波消解技術測量土壤樣品中有機碳的質量分數，同時，可有效提高整體分析的準確性。在測定過程中，先稱取0.25 g的土壤樣品，然后分別加入10 mL硝酸和3 mL氫氟酸；并在3 min內將液體升溫至150 ℃，保持3 min不變；然后再加熱至155 ℃，保持18 min不變；再將液體轉移到燒杯中，最后加入 0.5 mL溶液定容。

4.4 測定樣品的含水率

微波加熱干燥是測量樣品材料水分含量的主要方法，并且測量過程非常快，可在短時間內測量樣品材料的水分含量。目前，該方法主要應用于我國糧食以及果蔬行業，還有各種化學試劑的濕度檢測。

4.5 測定大氣中的硒

利用微波消解技術和石墨爐原子吸收光譜法，可測定大氣顆粒物中的硒。這種方法的操作過程非常簡單，最終的測量數據也比較準確。在測定過程中，先取適量的大氣顆粒物濾膜放入消解罐中，加水潤濕，再加入硝酸3 mL、鹽酸3 mL、雙氧水0.3 mL，嚴格控制溫度；在消解后，將溶液冷卻并稀釋至恒定體積，最后對樣品成分進行分析。同時，消化后的物料可循環利用，回收率可達到97%。

5 微波消解技術的應用意義與發展前景

目前，微波消解技術有很大的發展空間，也有廣闊的應用領域，主要包括以下特定區域：特種陶瓷、生物陶瓷、生物陶瓷涂層的加工；新型陶瓷粉末的合成；晶須、微管和納米管的合成；陶瓷的連接；玻璃陶瓷涂層的制造；核殼型復合材料的開發；粉末金屬燒結和對燒結機理；分析微波材料相互作用中H場的作用；微波加熱建模等。尤其是在以下這些具體方面。

（1）微波等離子體法制備納米粉體技術、微波等離子體滅菌技術、眼內窺鏡滅菌設備和手術材料滅菌設備的研究。

（2）研制微波高溫燒結陶瓷與傳統方法相結合的生產設備，將陶瓷的燒結時間縮短至傳統電加熱方法的三分之一，改善固相反應，提高固相反射質量。

（3）研制原油微波破乳設備，使油包水乳化脫水達標；研制廢石油、高凝油微波裂解設備，使廢油、高凝油成為優質油品。

（4）開發礦物微波輔助熱解設備，將該設備使用的有色金屬硫化礦轉化為有色金屬氧化物，這樣可有效解決有色金屬硫化礦和含硫金礦的問題。此外，該方法還可以推廣到含碳鐵礦石球團的微波加熱，這也是一種創新的高爐煉鐵新工藝。

6 結語

當前，從我國生態環境實際發展的狀況來看，對于環境的保護工作已成為重中之重。而微波消解技術不僅在環境化學分析中得到了廣泛應用，同時，還對環境保護也起到了重要作用。因此，相關人員要重點研究以及創新微波消解技術的應用，從而為環境的健康可持續發展作出一定貢獻。