玻璃微珠/環氧樹脂復合材料制備和性能研究*

藍江河，肖禮康，楊 佳，劉 藝，高志鵬，劉 倩，徐 剛,熊政偉

(1 西南應用磁學研究所，四川 綿陽 621010；2 中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621900;3 西南科技大學數理學院,極端條件物質特性聯合實驗室，四川 綿陽 621010)

近年來，隨著我國經濟的快速發展，對用電的需求量日益增多，這對大規模遠距離輸電系統提出了更高的要求，特高壓輸電行業也受到國家及政府的高度重視，陸續出臺的產業政策也鼓勵和推動了特高壓行業的發展和創新。電抗器可以通過動態穩定輸電線路的電流，控制潮流達到提高線路傳輸功率的效果而被應用于特高壓產業鏈中[1-2]。電抗器的使用長時間處于高壓環境中，其內部絕緣層往往會由于熱老化和匝間絕緣擊穿等問題而影響其使用壽命，因此必須解決絕緣材料導熱性能差的問題，并且進一步提高其絕緣、擊穿等電氣性能[3-6]。

為了使所有電氣設備安全可靠地運行，設備中使用的絕緣材料應具有優異的介電和熱機械性能。許多高壓電力設備的電氣絕緣是環氧樹脂基材料，在設備運行時，它會受到不同類型的放電。這些放電產生的電子和離子轟擊使環氧樹脂絕緣逐漸退化，電離產物也可能與絕緣體發生化學反應。放電區域的高溫也可能導致絕緣性能的退化[7]。放電的綜合作用以及放電引起的退化會增加損耗，最終導致絕緣系統的電氣故障。因此，這種聚合物的電擊穿強度是大多數電氣元件的一個重要限制現象。為了滿足某些功能要求，如更高的機械強度，更好的散熱能力等，大多數用于高壓應用的聚合物絕緣體使用微米大小的填料。隨著納米技術的出現和納米填料的容易獲得，人們正在進行各種研究，以研究納米填充聚合物復合材料在不同高壓應用中的特性。

環氧樹脂(EP)因其優異的物理、化學和電氣絕緣性能，被廣泛應用于電力電子設備、航空航天、軍事應用和電子產品等領域[8-10]。然而，它固有的較低的熱導率使它不適合高溫(HT)應用和高頻環境[10]。適當添加無機填料(BN、SiC、AlN、Al2O3、SiO2等)可提高EP的保溫隔熱性能[8,11-14]。大尺寸(幾十微米)填料的加入可以顯著提高聚合物復合材料的導熱性能。然而，這不可避免地使混合物更加粘稠，降低了電擊穿強度。另一方面，小尺寸填料(<10 μm)有利于提高材料的擊穿強度。然而，由于它們在宿主聚合物基體中引入了更多的界面[15]，因此導熱性能較差。因此，同時提高EP的熱絕緣和電絕緣性能對于高溫和高頻的應用至關重要。

不同尺寸填料的組合是制備復合材料的極好解決方案，即混合復合材料，具有更好的導熱性能和電絕緣性能[8,16]。近年來，一些研究對聚苯乙烯基雜化復合材料的熱電性能進行了研究。Bian等[8]和Yao等[17]分別采用BN/Al2O3和BN/AlN的組合來改善EP的熱電性能。Yang等[12]添加碳納米管(CNTs)和BN，獲得了高導熱和電絕緣的EP復合材料。Han等[13]將BN和SiC納米線結合在一起，以同時增強EP的熱性能和電性能。Chen等[18]和Chao等[19]分別用微納米AlN和微米AlN/納米Al2O3摻雜EP，同時提高了熱學和電學性能。

相比于BN、SiC、AlN、Al2O3無機填料，玻璃微珠材料易得，填充顆粒尺寸易調控，更容易獲得各種尺寸填料的組合，對環氧樹脂的熱學和電學性能的提升可能起到更明顯的作用；同時玻璃材質價格更便宜，更利于工業材料大批量生產。到目前為止，對不同尺寸玻璃微珠填料組合填充的環氧樹脂復合材料的物性研究還較少。本文利用溶液共混法將不同尺寸玻璃微珠填料組合添加到環氧樹脂基體中，通過固化工藝制備玻璃微珠改性環氧樹脂復合材料，研究了玻璃微珠含量對復合材料性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將環氧樹脂材料E-44在60 ℃的干燥箱中預加熱30 min，以此來提高其流動性；稱取適量預熱后的環氧樹脂。按照環氧樹脂E-44與固化劑D400質量比為2:1的比例加入固化劑。在60 ℃下用玻璃棒快速攪拌5 min，攪拌速率為120 r/min；加熱攪拌均勻后的混合物溶液。將粒徑30 μm和10 μm的SiO2球形顆粒按照1:1進行均勻混合。然后分別稱取體積百分數為18%和35%的SiO2混合物放入烘箱中預熱，將放預熱好的填料加入到上述混合物溶液中；維持溫度在60 ℃進行攪拌。攪拌速率保持在120 r/min。攪拌5 min，形成白色的混合物溶液。將摻料后的混合物溶液放入至真空泡桶中密封，混合物溶液溫度在60 ℃；開始抽真空脫泡，抽真空到極限值后維持60 min，真空表讀數為0.09 MPa。

在預熱好的模具中均勻噴灑噴霧狀聚氨酯脫模劑，然后將初步脫泡后的混合物溶液倒入至模具中，再將模具放入真空泡桶中，在常溫下抽真空到極限值后維持30 min直至氣泡消失，抽真空過程中真空表讀數為0.09 MPa。將脫泡后的模具從真空泡桶中取出并放入精密鼓風干燥箱中進行固化成型。從干燥箱中取出模具并拆解，取出樣品，獲得玻璃微珠/環氧樹脂復合材料。

1.2 樣品測試

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖1為不同體積分數的復合材料的斷口形貌，復合材料中SiO2顆粒的分散較均勻，沒有發生破碎現象。由圖1a和圖1b可以看出，當玻璃微珠體積分數為18%時，復合材料的截面形貌上殘留的SiO2顆粒和環氧樹脂緊密結合在一起。而添加35%玻璃微珠的復合材料殘留的玻璃微珠和環氧樹脂明顯分開，且界面完整光滑(圖1c, 圖1d)。隨著玻璃微珠體積分數的不斷增加，玻璃微珠和環氧樹脂的界面相容性變差。這是因為在玻璃微珠含量較低時，微珠和樹脂間有較強的粘結性，后者將較好地對前者進行包裹。當玻璃微珠含量達到35%時，環氧樹脂含量會隨之降低，環氧樹脂和玻璃微珠之間的粘結性變弱，微珠將會難以得到樹脂的包裹，從而復合材料體系的缺陷增多，微珠很容易脫落。

圖1 不同體積分數玻璃微粒改性環氧樹脂復合材料的截面SEM形貌

2.2 力學性能

從圖2可以看出：相同含量玻璃微珠改性環氧樹脂復合材料的密度波動較小，說明復合材料成分均勻性較好；當玻璃微珠體積分數為18%和5%時，復合材料的平均密度分別為1.19和1.82 g·cm-3，隨著玻璃微珠含量的增加，復合材料的密度增大，復合材料的理論密度數值以及實際密度數值都會不斷降低。由表1可知，未摻雜的純環氧樹脂的拉伸強度和彎曲強度分別為24 MPa、70 MPa。隨著玻璃微珠體積分數的不斷增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度都有明顯的提高，由于復合材料中玻璃微珠的均勻分散，形成了“海島結構”且結構相對完整，剛性支撐作用明顯，有效抑制了復合材料的塑性變形。

表1 玻璃微珠/環氧樹脂復合材料力學性能參數

圖2 不同體積分數玻璃改性環氧樹脂復合材料的密度

玻璃微珠含量的增加導致微珠分布均勻性降低，加劇了微珠大面積團聚，使得分散過程中樹脂里混入較多空氣，受熱后復合材料中形成較多的氣孔，導致理論密度與實際密度存在較大的差異。

2.3 導熱性能

不同體積分數玻璃微珠改性環氧樹脂復合材料的熱導率測試結果如圖3所示。當玻璃微珠體積分數為18%和35%時復合材料的平均熱導率分別為0.25 W·m-1·K-1和 0.31 W·m-1·K-1。與室溫下純環氧樹脂的熱導率(0.22 W·m-1·K-1)相比，玻璃微珠的加入增強了環氧樹脂基體的導熱性能。在過去的文獻報道中，王詩成[20]、楊國清[21]等制備了單一尺寸SiO2顆粒填充的環氧樹脂復合材料，所獲得的熱導率分別為0.18 W·m-1·K-1和0.197 W·m-1·K-1。在本文中所使用的多種尺寸玻璃微珠混合填充的方法，明顯提升了環氧樹脂基體的導熱特性。

圖3 不同體積分數玻璃改性環氧樹脂復合材料的熱導率隨溫度的變化曲線

隨著填充量從 18vol% 提高至35vol%，復合材料導熱性能明顯提升。玻璃微珠較環氧樹脂的熱導率高，當玻璃微珠摻雜體積分數為18%時，玻璃微珠之間沒有相互接觸，玻璃微珠/環氧樹脂復合材料的導熱模型是串聯結構，玻璃微珠對材料導熱性貢獻不大，因此熱導率較低；當玻璃微珠的摻雜體積分數增加時，玻璃微珠相互接觸，形成網鏈，此時復合材料的導熱模型是并聯結構，因此熱導率上升。

2.4 介電性能

介電常數ε和介電損耗因子tanδ是電子封裝材料中非常重要的參數。由圖4可以看出：隨著玻璃微珠含量的增加，環氧樹脂復合材料的介電常數增大。在頻率為50 Hz條件下，當玻璃微珠體積分數為18%和35%時，環氧樹脂復合材料的介電常數分別為5.04和10.06。與純環氧樹脂在50 Hz下的介電常數(4.62)相比[22]，玻璃微珠的添加使環氧樹脂基體的介電常數增大，這是由于：(1)玻璃微珠的介電常數比環氧樹脂大[23]，在環氧樹脂中添加玻璃微珠后使復合材料的介電常數增大，且這種作用與玻璃微珠含量呈正比；(2)在環氧樹脂中添加微米顆粒會增大載流子的濃度、提高載流子遷移速率并引入大量的有機/無機界面，在電場作用下會導致更多的電荷遷移并在界面處形成局部積累，從而使界面極化增強[24]；(3)當玻璃微珠含量較高時，微粒團聚加劇，環氧樹脂與微粒間的相互作用力減弱，這也有利于極性分子的偶極取向，偶極子轉向極化增強[25]。隨著頻率的增加，復合材料的介電常數緩慢下降，這主要與界面極化有關。極化反應并非是在外施加電場出現的一瞬間完成的，而是需要等待一段時間的，這便是材料的弛豫時間，界面極化的弛豫時間較長，無法跟隨高頻電場變化，只能在較低的頻率下起作用[26]，因此隨著頻率的提高，界面極化會逐漸消失，導致復合材料的介電常數逐漸降低。在低頻(小于100 Hz)下復合材料的介質損耗因子增加更明顯，這是由于介電響應極化機制主要為界面極化。隨著玻璃微珠填充數量的增多，玻璃微珠與環氧樹脂基體接觸產生的界面越多，極化子在外電場的作用下穿越這些界面，從而產生電信號；這一過程在低頻下體現得更加明顯，因此又被稱為低頻界面極化機制。

圖4 不同體積分數玻璃改性環氧樹脂復合材料的介電常數(a)和介電損耗因子(b)

綜上可知，本文中所使用的多種尺寸玻璃微珠混合填充的方法明顯提升了環氧樹脂基體的力學性能、導熱特性以及介電性能。

3 結 論

采用溶液共混法，通過多種尺寸的玻璃微珠填料組合填充環氧樹脂，獲得結構致密的復合材料；通過對玻璃微珠填充含量的調控，系統研究復合材料的力學性能、導熱特性和介電特性。隨著玻璃微珠填充含量的增加，玻璃微珠相互接觸，形成網鏈。這些結構的改變導致復合材料的拉伸強度和彎曲強度增加，熱導率明顯增大以及介電常數和介電損耗增加。與純的環氧樹脂相比，力學性能、導熱特性和介電性能顯著提升。因此，本文中所使用的多種尺寸玻璃微珠混合填充的方法可以明顯提升了環氧樹脂基體的性能，為環氧樹脂基復合材料在電氣設備中的應用提供了技術支持。