濕混捏法制備NiO/Al2O3重整生成油選擇性加氫催化劑

張孔遠，鄭 運，何金康，黃仁強，馬 亮

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 СNPС催化重點實驗室，山東 青島 266580）

重整生成油中含有60%～80%（w）的芳烴，經芳烴抽提可以生產苯、甲苯、二甲苯（BTX）產品，全球BTX總產量中有70%～80%（w）來源于催化重整［1-2］。隨著催化重整工藝和催化劑技術的不斷發展，尤其是低壓連續重整技術和雙金屬及多金屬催化劑的發展，使重整裝置運行條件更為苛刻，且導致重整生成油中烯烴含量增加。重整生成油中的烯烴不僅會影響芳烴產品的酸洗顏色，還會在芳烴抽提溶劑中聚合從而污染溶劑；烯烴容易氧化聚合生成膠質，沉積到換熱設備表面，降低換熱器的換熱效率；烯烴進入二甲苯吸附分離單元，會占據分子篩吸附劑的孔道，影響分子篩吸附劑的性能和分離效果［3］。芳烴產品中的微量烯烴還會對后續加工過程造成影響，如微量的烯烴會影響二甲苯生產的對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等產品的質量。因此，必須將重整生成油中的微量烯烴脫除到較低含量，以保證芳烴產品質量，且不對后續加工設備和產品質量造成影響。

鎳基催化劑具有良好的加氫活性，是常用的不飽和烴加氫催化劑之一，活性組分鎳儲量豐富，價格相對便宜，適合大規模工業應用，而且相對于貴金屬催化劑，鎳基催化劑對毒物（S和As）不敏感，具有一定的抗毒性，在同等反應溫度和壓力下，能夠保持較高的催化活性和活性穩定性［4］。因此，開發一種鎳基重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑，對降低催化劑成本和裝置操作費用具有重要意義，具有良好的工業應用前景。

高鎳含量NiO/Al2O3加氫催化劑的制備方法一般有浸漬法、共沉淀法、混捏法等。浸漬法是將含鎳前體配制浸漬液浸漬到氧化鋁載體上，再經干燥、焙燒等制備催化劑，對于高鎳含量催化劑需要多次浸漬和多次干燥、焙燒，存在催化劑制造成本高和活性組分分布不均勻等問題［5］；共沉淀法是將沉淀劑加入到鎳和鋁鹽溶液中，使鎳和鋁鹽共同沉淀，經過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒等步驟制備催化劑，制備工藝復雜、影響因素多，影響產品穩定性［6］；混捏法分為干混捏法和濕混捏法，干混捏法是將鎳和鋁的前體機械混合，經成型、焙燒等制備催化劑，存在混合不均、成型困難和催化劑強度受限等問題［7］；濕混捏法是將活性組分（如鎳）前體配制成溶液與載體（如氧化鋁）前體混捏，經成型、干燥、焙燒等步驟制備催化劑［8］，濕混捏法制備的催化劑中活性組分較干混捏法制備的均勻，制備過程簡單，成本低。

本工作采用濕混捏法制備了NiO/Al2O3催化劑，考察了NiO負載量對NiO/Al2O3重整生成油選擇性加氫脫烯催化劑物化性質及加氫活性和選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸鎳：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鋁干膠：工業級，煙臺恒輝化工有限公司；氫氣：純度99.8%（φ），青島天源氣體制造有限公司；無水乙醇：工業級，天津化學試劑有限公司。

1.2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的制備

取適量Ni（NO3）2·6H2O溶于一定量去離子水中制備成不同濃度的硝酸鎳水溶液，分別加入到氫氧化鋁干膠中攪拌成糊狀，在100 ℃干燥箱中恒溫干燥10 h，得到的物料經球磨機磨碎，壓片成型，將成型的催化劑在550 ℃下焙燒4 h，得到NiO含量（w）為30%，40%，50%的NiO/Al2O3催化劑，記為SM-30，SM-40，SM-50。不加六水合硝酸鎳，以氫氧化鋁干膠為原料按照上述相同的制備方法制備Al2O3載體作為對照試樣。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromertics公司ASAP2020型自動吸附儀分析催化劑的孔結構性質，測定條件：真空環境0.93×10-6～0.13×10-5MPa，吸附溫度350 ℃，吸附時間12 h。

采用荷蘭Panalytical B V公司X’Pert PROMPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶相結構，測定條件：CuKα射線，掃描速率8（°）/min，掃描范圍 2θ=3°～ 75°。

采用美國HP公司Chem3000型TPD/TPR化學吸附儀，以NH3為探針氣，分析催化劑的酸量和酸強度，測定條件：80 mL/min氦氣吹掃，10℃/min升溫速率，80 mL/min氮氣吸附30 min；測定步驟：先稱取0.2 g實驗試樣，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，脫除水分，然后冷卻至70℃，通入NH3進行吸附，再切換氦氣吹掃進行物理脫附，最后調節信號控制基線，設定升溫程序進行脫附。

采用美國Thermo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的表面酸性質，測定條件：掃描波長650～4 000 cm-1；測定步驟：先將待測試樣置于300 ℃下干燥6 h，再將其放入含有吡啶的真空干燥箱中吸附吡啶24 h，然后在150℃真空干燥箱內進行吡啶脫附4 h，最后與空白試樣一起放進儀器內進行測試，得到試樣的B酸和L酸特征峰，通過特征峰的面積計算出催化劑的B酸和L酸的相對含量及比例。

采用美國HP公司Chem3000型TPD/TPR化學吸附儀表征催化劑的還原性能：取0.1 g催化劑試樣置于U型管中，打開氣體流量開關，通入H2/Ar混合氣（H210%（φ）），氣體流量為20 mL/min，調節儀器旋鈕至基線，基線穩定10 min后開始程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，在線記錄30～600 ℃范圍內的催化劑的TPR曲線數據。

采用泰州市國瑞分析儀器廠AK-BR-1A型溴價/溴指數測定儀測定原料及產品的溴指數。

采用美國安捷倫公司Agilent 7890A-PONA型氣相色譜儀測定液體油品的組成，配有50 mm的PONA柱。測定條件：柱箱初始溫度30 ℃，升溫速率6 ℃/min，升溫至150 ℃，終溫保持2 min。FID檢測器溫度200 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，與FID相連用于烴類分析的氣路載氣為氮氣，毛細柱流量為3 mL/min，進樣口分流比為50∶1。TCD檢測器溫度150 ℃，與TCD相連用于無機氣體分析的氣路載氣為氦氣，填充柱流量為20 mL/min。

1.4 催化劑的還原

NiO/Al2O3催化劑不具有加氫活性，需要將催化劑中的氧化鎳還原為金屬鎳。還原條件為：氫氣壓力1.0 MPa，以2 ℃/min的升溫速率將還原溫度從室溫升至450 ℃，還原4 h后降溫至反應溫度。

1.5 催化劑的活性評價

以中國石化青島煉化分公司重整裝置脫C5塔底油（簡稱重整生成油）為原料評價催化劑的選擇性和加氫活性，原料性質見表1。催化劑裝填量5 mL，實驗條件：反應壓力1.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油比25∶1；催化劑首先進行預還原，還原結束后，降溫至反應溫度，開始添加原料，穩定6 h后放空，取2 h累計樣；以1 ℃/min的升溫速率升溫至下一反應溫度，穩定2 h后放空，取2 h累計樣。

表1 重整生成油的主要組成Table 1 The main components of reforming oil

將加氫精制前原料和加氫后產品的溴指數和芳烴損失作為評價催化劑性能的指標。芳烴損失率（X）計算式見式（1）：

式中，w1為產物中芳烴的質量分數，%；w2為原料中芳烴的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 NiO含量對NiO/Al2O3催化劑孔結構性質的影響

不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑孔結構性質見表2，孔徑分布見圖1。

從表2可看出，隨NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化劑的比表面積降低，孔體積減小，最可幾孔徑增大，平均孔徑略有增加。由硝酸鎳分解生成的NiO的比表面積、孔體積遠小于氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3，所以NiO含量增加造成NiO/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積減小，同時硝酸鎳浸漬到氫氧化鋁干膠中，經干燥和焙燒后生成的NiO部分沉積到γ-Al2O3的孔道中，造成部分小孔消失，大孔變小。從圖1看出，與γ-Al2O3相比，NiO/Al2O3催化劑的孔徑分布更集中。

圖1 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

2.2 NiO含量對NiO/Al2O3催化劑晶相組成的影響

不同NiO含量催化劑的XRD分析結果見圖2。

圖2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

由圖2可看出，隨NiO含量的增加，在2θ=37.5°，45.0°處γ-Al2O3的特征衍射峰強度逐漸變弱，NiO含量為30%（w）時，沒有NiO的特征衍射峰產生，說明在該含量下，NiO晶粒較小，分散相對均勻；當NiO含量增加到40%（w）時，在2θ=37.5°，43.3°，62.9°處出現衍射峰，對應于立方晶系NiO晶體，當NiO含量提高到50%（w）時，對應的衍射峰強度進一步增強，峰形彌散程度減弱。這是由于隨著NiO含量的增加，NiO晶粒變大，NiO與載體的相互作用減弱，分散性變差的結果［9］。在2θ=65.4°處的峰為NiAl2O4的特征衍射峰，隨著NiO含量的增加，NiAl2O4的衍射峰強度減弱，這是由于NiO含量增加后，催化劑表面的NiO晶粒量增加，掩蓋了NiAl2O4晶粒。

根據衍射峰的寬化程度，通過Scherrer方程，測定了不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑中NiO的晶粒粒度，結果見表3。

表3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑中NiO的晶粒尺寸Table 3 Grain size of NiO in NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

從表3可看出，隨著NiO含量的增加，NiO的平均粒徑增大。一般情況下，Ni粒徑越小，分散性越好，加氫活性越高，但烯烴和芳烴加氫對Ni粒徑大小要求不同。催化劑活性組分粒徑越小，棱角邊緣越多，加氫反應空間位阻越小，加氫活性越高，同時芳烴的損失率也會增加。

研究者認為苯加氫過程中苯存在兩種吸附方式：一種觀點認為是多位吸附，形成π鍵合吸附物，苯分子與催化劑表面的多個活性中心同時發生化學吸附，并與氫氣發生反應生成環己烷；另一種觀點認為是單位吸附，苯分子只與催化劑表面的一個活性中心發生化學吸附，生成P鍵合吸附物，然后再與吸附的氫進行反應生成環己烷，而大量的實驗證明苯加氫多位吸附的可能性更大［10-11］。烯烴的吸附為單位吸附，只占據一個活性中心，隨著鎳晶粒的增大，芳環不易同時接觸到多個活性中心發生化學吸附而被活化，加氫率降低，但對烯烴加氫影響不大。因此，大鎳晶粒有利于提高重整生成油催化劑的烯烴加氫選擇性。

2.3 NiO含量對NiO/Al2O3催化劑酸性質的影響

不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的NH3-TPD分析結果見圖3。從圖3可看出，不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑均有2個NH3脫附峰，分別為弱酸位和中強酸位，隨著NiO負載量的增加催化劑的總酸量增加，弱酸脫附峰向低溫方向移動，中強酸的脫附峰向高溫方向移動；中強酸位與弱酸位的酸量比例增大。

圖3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

圖4為經硝酸鎳分解生成的NiO、氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖，表4為對應的相對酸量。

圖4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

表4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的相對酸含量Table 4 Relative acid content of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

從圖4和表4可看出，硝酸鎳分解生成的NiO、氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑均只存在L酸位，沒有B酸位。NiO/Al2O3催化劑的酸量均高于NiO和γ-Al2O3，且隨著NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化劑的酸量增加。硝酸鎳分解生成的NiO提高了氧化鋁表面的酸性位點，因為Ni原子尺寸較大（與Al和O相比）可能引發空間誘導效應，促進開放位點的形成，產生潛在的酸位，隨著NiO負載量的增加，這種相互作用減小［12］。

烯烴和芳烴加氫均分為吸附、反應和脫附三個階段。酸性弱不利于烯烴分子的吸附，降低了烯烴加氫反應的活性；酸性過強使得芳烴在催化劑表面不易脫附，導致芳烴加氫損失。適宜的酸強度有利于提高重整生成油催化劑的加氫反應選擇性。

2.4 NiO含量對NiO/Al2O3催化劑還原性能的影響

不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖5。

圖5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

從圖5可看出，NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中存在3個明顯的耗氫峰，由于NiO/Al2O3催化劑在由NiO還原為單質Ni的過程中沒有其他的中間態，所以不同溫度段的耗氫峰可歸屬為不同狀態NiO的還原［13-14］。在350～390 ℃處的還原峰可歸屬為游離態NiO的還原峰，這是因為游離態NiO與γ-Al2O3之間無相互作用，易被還原；390～450 ℃處的還原峰為與γ-Al2O3具有弱相互作用的NiO的還原峰，450～680 ℃處的還原峰為與γ-Al2O3具有強相互作用的NiO的還原峰，大于680 ℃處的還原峰為NiO與γ-Al2O3發生化學反應生成的鎳鋁尖晶石的還原峰。催化劑的活性主要來源于游離態NiO和弱相互作用的NiO的還原。隨著NiO含量的增加，還原峰的峰頂溫度向低溫方向移動，350～450 ℃處的還原峰面積增加，當NiO含量達到50%（w）時，350～390 ℃，390～450 ℃以及450～680 ℃處的還原峰發生部分重疊，形成一個大的還原峰。這說明低含量NiO在載體上分散得較好，NiO晶粒尺寸較小，與載體作用力較強，高含量NiO在載體上分散得較差，與載體的相互作用力減弱［9］。

2.5 NiO含量對NiO/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響

在反應壓力1.0 MPa、氫油體積比25∶1、體積空速8 h-1條件下，以中國石化青島煉化分公司重整裝置的重整生成油為原料，對不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑進行加氫活性和選擇性評價。不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑下重整生成油加氫產品溴指數見表5，重整生成油加氫產品芳烴損失率見表6。

表5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑加氫產品溴指數Table 5 Bromine index of hydrogenation products of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

從表5和表6可看出，在同一反應溫度下，隨著NiO含量的增加，加氫生成油的溴指數和芳烴損失率降低，烯烴加氫率增加，芳烴加氫率降低。重整生成油中烯烴加氫和芳烴加氫存在競爭吸附關系。NiO含量增加，NiO/Al2O3催化劑中酸性增強、鎳晶粒尺寸增加。烯烴為單位吸附，占據一個活性位后即可活化，進行加氫反應；芳烴為多位吸附，占據活性位的烯烴阻礙了芳烴的吸附［15］。NiO含量增加，增加了活性組分，提高了烯烴加氫率，但小晶粒鎳減少，阻礙了多位吸附芳烴的加氫反應。

同一催化劑，隨著反應溫度的升高，加氫生成油的溴指數先降低后升高，160 ℃時的溴指數最低，為最佳溫度；芳烴損失隨溫度的升高一直增加。從表5～6還可看出，芳烴加氫速率的增幅遠高于烯烴加氫速率的增幅。楊新麗［16］研究了苯選擇加氫的反應動力學，得出環己烯加氫生成環己烷的活化能約為21.13 kJ/mol，反應級數為0；苯加氫生成環己烯的活化能約為32.63 kJ/mol，反應級數為1；兩個反應對氫氣的反應級數均為2，在同樣條件下，烯烴加氫較芳烴容易，但反應溫度升高后，芳烴加氫速率的增幅大于烯烴加氫速率，當反應溫度超過160 ℃時，烯烴在與芳烴的競爭吸附中處于劣勢，使烯烴加氫速率受到芳烴加氫的影響增加，加氫生成油溴指數反而升高。

3 結論

1）在NiO含量30%～50%（w）的范圍內，隨著NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化劑比表面積和孔體積逐漸減小，平均孔徑增大，總酸量增加，NiO的粒徑逐漸增大，與載體的相互作用力減小。

2）同一反應溫度下，隨著NiO含量的增加，重整生成油中烯烴含量降低，芳烴損失減少。

3）同一催化劑，隨著反應溫度的升高，重整生成油中烯烴含量先降低后升高，芳烴損失率增加，烯烴和芳烴加氫存在競爭關系。