功能性修飾納米顆粒改善泡沫穩定性的研究進展

姜 峰，葉莊婕，陳宇虹，馮 西

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009)

泡沫驅以氣相和液相的混合體系為驅替相，可以通過增加氣體表觀黏度和降低氣體相對滲透率來降低儲層中的氣體流動性，提高體積波及效率，是最具應用潛力的三次采油技術之一[1-3]。然而，泡沫的有效生成和穩定性一直是困擾泡沫驅推廣應用的難題。

起泡劑的表面活性劑易受儲層溫度、礦化度、壓力的影響，導致泡沫性能變差，進而影響波及效率[4]。為了改善泡沫質量，研究者在新型表面活性劑的合成以及復配體系方面做了較多的研究工作。泡沫的起泡體積雖然得到了不同程度改善，但泡沫半衰期較短、穩定性較差。在泡沫體系中加入聚合物能夠增加液相黏度，延長液膜排液時間，改善泡沫穩定性[5]。然而，聚合物自身熱鹽穩定性較差，在高溫條件下易發生熱降解，產生的有機物殘渣也可能對地層造成損害，限制了聚合物增強泡沫體系的應用范圍。

目前，納米技術被視為解決油田現有難題的關鍵技術。固體顆粒在宏觀乳液的液-液界面和泡沫的氣-液界面上的吸附和聚集具有穩定油水乳化液的作用[6-7]，而將納米尺寸的固體顆粒作為乳化劑構建的Pickering乳液具有乳化劑用量較低、乳液穩定性強的特點[8-9]。受此啟發，國內外研究者開始使用納米顆粒替代或部分替代表面活性劑，提升泡沫在苛刻油藏條件下的穩定性。納米顆粒具有小尺寸、高比表面積的特性，能夠吸附在氣泡表面，增強液膜的粘彈性，進而阻止氣泡的聚并和歧化，達到穩定泡沫的效果[10-11]。這種基于Pickering乳液構建的泡沫體系具有較強的油藏適應能力，并且在儲層運移過程中，由于納米顆粒的尺寸遠小于油藏的孔喉尺寸，不會對儲層造成損害[3]。此外，在一定條件下，納米顆粒可與表面活性劑產生明顯的協同效應，為改善泡沫質量、提升泡沫穩定性提供了一條新的途徑。這種協同效應的作用效果與納米顆粒的表面性質密切相關。

本文從納米顆粒功能性修飾的角度介紹了納米顆粒在改善驅油泡沫穩定性中的研究進展，包括原生顆粒體系的原位改性以及基于原生顆粒的功能性修飾(細分為表面功能性修飾和結構性修飾)，以期為新型納米顆粒增強泡沫體系的研發提供思路借鑒。

1 原生納米顆粒的原位改性

原生納米顆粒(未經改性的納米顆粒)制備工藝成熟，成本較低。常用的原生納米顆粒包括SiO2、鋰皂石、粉煤灰、CaCO3、Fe3O4、Al(OH)3等[10，12-14]。單獨使用原生顆粒難以發泡和穩泡，但與表面活性劑復配后可產生協同效應，增強泡沫穩定性[11，15]。此外，因原生顆粒的結構簡單，被廣泛用于納米顆粒穩泡機理的研究[16-18]。

通過原生顆粒吸附表面活性劑的原位改性方式，是賦予原生顆粒協同穩泡效果的關鍵。研究表明，非離子型表面活性劑與納米氧化物表面的吸附機理主要為氫鍵作用，離子型表面活性劑與納米氧化物表面的吸附機理主要為靜電力作用(圖1)[19-21]。國內外研究者利用原生顆粒的表面電荷特點以及顆粒與表面活性劑之間的分子間作用力構建了多種原位改性體系[22]。Ravera等[23]研究發現，親水性納米顆粒表面吸附十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后轉變為兩親顆粒而具有良好的穩泡效果。基于相同的原理，王騰飛等[24]將納米Al(OH)3與十二烷基硫酸鈉(SDS)進行復配，Al(OH)3納米顆粒的部分吸附位點被SDS覆蓋，親水性減弱，形成的兩親顆粒吸附在氣-液界面上發揮起泡和穩泡作用。從表1中可以看出，國內外研究者在原生顆粒的改性方面開展了大量的研究工作，不僅豐富了納米顆粒的種類，還篩選出與之匹配的表面活性劑[10-14，24]。在研究的過程中，研究者對納米顆粒的穩泡機制也進行了深入的認識。

表1 部分原位改性納米顆粒用于改善泡沫性能的研究

原位改性是改善泡沫性能最簡單有效的方法。這種方法所產生的效果與表面活性劑的種類和濃度密切相關：1)納米顆粒與不同種類表面活性劑之間的協同作用存在明顯差異，對泡沫性能影響顯著。以納米SiO2為例，其與三類表面活性劑復配形成的水相泡沫性能存在明顯的差異，相比單一表面活性劑體系，泡沫的穩定性分別提高了20.0%、28.1%和71.4%[25]。2)納米顆粒表面的吸附位點有限，表面活性劑的加量存在最優值。當表面活性劑濃度較低時，部分親水的吸附位點被表面活性劑覆蓋，形成的兩親結構有利于改善泡沫穩定性，當表面活性劑濃度過高時，表面活性劑在納米顆粒表面形成多分子吸附層，納米顆粒完全變成疏水結構，導致顆粒失穩而沉降，泡沫體系性能變差[26-29]。目前，可通過在泡沫體系中引入多種分子間作用力，提高納米顆粒與表面活性劑之間的相互作用，改善泡沫對礦化度、溫度的適應性[19]；也可以通過在納米增強泡沫體系中加入聚合物改善泡沫的穩定性[30]。通過物理吸附作用構建的復配體系易受到外界環境的影響而脫附，顆粒表面性質發生變化，進而影響顆粒的協同穩泡能力，因此，原生納米顆粒的原位改性方式對改善苛刻條件下的泡沫穩定性尚存在一定的局限性。

2 納米顆粒的表面功能性修飾

納米顆粒表面含有大量羥基，在水溶液中表現出親水性。納米顆粒的表面功能性修飾多是基于表面羥基與硅烷偶聯劑之間的化學反應(圖2)，使之形成具有疏水單元的顆粒[13，28]。

表面改性后的SiO2與表面活性劑之間同樣存在協同效應[31]。Sun等[31-39]研究了疏水改性SiO2與SDS體系的性能，結果表明，二者在一定濃度范圍內存在協同效應，泡沫穩定性得到提升，但起泡體積有減小的趨勢；Zhang等[32]研究了疏水SiO2與二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯鈉(AOT)體系的性能，該體系中，顆粒吸附在氣泡表面形成空間網狀結構，提高了氣泡的抗形變能力。在納米顆粒修飾的過程中，需要考慮顆粒的分散穩定性，否則納米顆粒易團聚而沉降，失去穩泡效果[33]。在顆粒表面引入帶電離子，利用相同電荷之間的靜電排斥現象，可提高顆粒的分散穩定性。例如，用氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)修飾納米顆粒，表面的胺基質子化后形成正電荷，納米顆粒的分散穩定性得到改善(圖3)。

與原位改性方法類似，納米顆粒表面功能性修飾后的穩泡效果與納米顆粒和表面活性劑之間的比例有關(表2)。Binks等[36]報道了改性納米SiO2與陽離子表面活性劑復合的泡沫體系，當陽離子表面活性劑與納米顆粒濃度比適宜時可形成穩定的泡沫，而表面活性劑濃度較低或較高均不能得到穩定的泡沫。Carl等[40]利用烷基胺修飾了納米顆粒，并用于改善泡沫性能，結果表明，單獨的顆粒或烷基胺均不起泡或起泡性能較差，二者復配則具有較好的起泡能力，表現出明顯的協同效應。在CO2泡沫中，親疏水比例達到50%后能形成穩定的泡沫，未改性的顆粒難以起泡，而親疏水比例達到75%時顆粒在水中易發生聚并而失穩[41]。

表2 部分表面功能性修飾納米顆粒用于改善泡沫性能的研究

納米顆粒與表面活性劑之間比例的調控實質上是改變了納米顆粒的表/界面活性。通過化學修飾的方式，直接在納米顆粒表面引入表面活性劑的結構單元，能夠方便有效地改變納米顆粒的表/界面活性。李建榮[42]采用分子動力學模擬研究了SiO2表面接枝不同類型表面活性劑的界面活性，結果表明，當二者比例為1∶1時得到的界面張力最低，為32 mN·m-1；孫傲等[43]利用3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTS)對納米SiO2顆粒進行改性，其表面張力為33 mN·m-1，接觸角接近90°。大量研究表明，納米顆粒的接觸角在60°～80°的穩泡效果最佳[35]。目前，接觸角與泡沫穩定性之內尚無明確的定量關系，需要大量實驗進行定性或半定量分析。此外，因修飾劑自身不具備選擇性，導致這種通過優化修飾劑加量改變納米顆粒表/界面活性的方式存在一定局限性，表現為親水和疏水單元隨機分布在顆粒表面，顆粒的表/界面活性較弱，難以與表面活性劑一樣表現出兩親特性[44]。

3 納米顆粒的結構性修飾

表面功能性修飾作為最常用的改性方法，在改善顆粒性能方面發揮了不可替代的作用。納米顆粒自身密度較大、表/界面活性較弱，不利于納米顆粒在氣液界面上的穩定排布。因此，國內外許多研究工作開始聚焦于納米顆粒的結構性修飾，包括納米顆粒品類的豐富以及結構的創新與完善。

3.1 降低顆粒的密度

介孔SiO2作為一種多孔材料，具有密度低、比表面積高的特點，在石油工程領域發揮著巨大作用[45-52]。為了研究其對原油采收率的影響，Meng等[46]將介孔SiO2用于提升泡沫穩定性，在含油條件下，泡沫性能提升了38.4%。有研究表明，介孔SiO2還可以降低排液速度，提升泡沫穩定性[48]。介孔SiO2進行表面修飾后可以得到不同親疏水比例的顆粒，為進一步改善泡沫性能提供了條件(圖4)[48]。

為了進一步擴大低密度材料在穩定泡沫領域的應用，研究者也將目光轉向高分子材料領域。高分子材料自身密度較低，能夠有效地控制材料的整體密度。Wei等[49]探索了納米纖維素在穩定泡沫中的應用，在含油條件下，納米纖維素可以抑制液膜排液，提高泡沫穩定性；Qu等[50]利用高分子材料具有粘彈性的特點，合成了一種30 nm的淀粉基納米凝膠顆粒并研究了其對泡沫穩定性的影響，結果表明，納米顆粒之間通過表面的羥基結合形成致密液膜，抑制了重力引起的液膜變薄，提高了泡沫的穩定性。Tyowua和Binks[51]進一步構建了一種中空微球穩定的泡沫體系。當溫度升高到55 ℃時，微球開始明顯膨脹，泡沫體積快速增加。起泡后將溫度降至室溫，泡沫穩定時間可達六個月。上述研究表明，利用材料的低密度特性，促使材料在液膜上穩定排布，可以有效抑制液膜排液。另外，材料在液膜中形成的致密結構也可抑制氣體擴散，提高泡沫穩定性。

3.2 增強顆粒的表面活性

Janus粒子是一種表面具有兩種或兩種以上不同化學組成的不對稱顆粒，這種不對稱性不僅體現在成分上，還表現在性質和形貌上[52]。因此，Janus顆粒具有遠超普通納米顆粒的表/界面活性，為顆粒在氣液界面的穩定排布奠定了基礎[53-60]。

Fujii等[54]制備的不對稱納米顆粒(Au-SiO2)接觸角為20°±5°，能夠以單分子層的形式吸附在氣液界面，泡沫穩定時間可達兩周，在此基礎上，將聚苯乙烯分子鏈接枝到顆粒表面，接觸角達到84°±7°，顆粒在氣液界面上的穩定性提高，泡沫穩定時間超過一個月；Yang等[55]通過Pickering乳液法制備了一種Janus顆粒(NH2-SiO2-12C)，當疏水鏈碳數為12時，接觸角可以達到80°，泡沫的厚度、彈性和半衰期得到明顯提升，并且在280 °C、氯化鈣質量濃度為0.8%時，顆粒依然可以發揮作用，為泡沫體系在高溫、高鈣離子油藏的鉆井和無水壓裂等應用，以及提高采收率提供了可能；王剛等[56]制備的氟化硅改性的兩親Janus顆粒具有良好的表/界面活性，能夠有效地抑制氣泡聚并、歧化和液膜排液，為制備熱力學穩定的泡沫提供了可能。

與Janus顆粒類似，巨型表面活性劑由親水頭基和疏水柔性高分子鏈組成，在溶液中能像小分子表面活性劑一樣組裝成膠束[57]。巨型表面活性劑的結構決定了其可以系統地改變整體的拓撲結構，如親水頭基的種類、位點、數目，以及尾鏈高分子的分子組成和分子量等。這種結構修飾的多樣性為精細調節顆粒在氣液界面上的排布提供了可能。此外，巨型表面活性劑的構建方法簡單，甚至可以通過一鍋法進行合成，具有較大的應用潛力[58]。籠形聚倍半硅氧烷(POSS)作為尺寸最小的硅質納米材料，在構建“巨型表面活性劑”方面取得了較多的研究成果[59]。

目前，中國石油大學戴彩麗課題組[60]已經將巨型表面活性劑用于改善泡沫性能：在POSS的一個活性點上引入疏水聚合物長鏈，剩余7個活性點上接入親水的羧基，構建出一種具有較高表面活性和一定增黏性的巨型表面活性劑(圖5)，泡沫半衰期和析液半衰期比部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分別提高了12%和35.7%。該類表面活性劑具有納米顆粒和表面活性劑的雙重屬性，結合其簡單的制備工藝，有望成為新一代納米穩泡劑。

4 結論與展望

近幾年，將納米顆粒替代或部分替代表面活性劑構建三相泡沫體系的研究得到越來越多的關注，這些研究主要集中在納米顆粒的種類、功能性修飾以及穩泡機制等。而納米顆粒的功能性修飾是賦予納米顆粒功能性、高效性的關鍵。

1)原位改性具有方法簡單有效的特點，然而該方法構建的穩泡體系穩定性差，并且對改善苛刻條件下的泡沫穩定性尚存在一定的局限性。基于提高納米顆粒的穩定性，研究者已對能有效改善納米顆粒結構的有效方法進行了研究，但增強納米顆粒表面活性對泡沫穩定性的影響仍是亟待解決的一個重要問題。

2)表面功能性修飾雖然在一定程度上緩解了原位改性的不足，提高了納米顆粒的表面活性，但受制備原理的影響，具有典型的不可控性，功能單元隨機分布在顆粒表面，難以發揮出類似表面活性劑的兩親特性，限制了泡沫性能的進一步提升。因此，需加大對新型納米顆粒的研究，以尋求耐高溫、高礦化度且結構可調的納米顆粒，增強泡沫對苛刻條件的耐受性。

3)結構性修飾不僅豐富了納米顆粒的品類，而且能夠從結構上、本質上賦予顆粒兩親特性，為制備熱力學穩定的泡沫提供了可能。其中，Janus顆粒和巨型表面活性劑因自身結構的不對稱性而具有明顯的界面活性，在抑制氣泡聚并、歧化和液膜排液等方面具有天然的優勢。特別是基于POSS構建的巨型表面活性劑倍受矚目，特別是引入某些特定的功能單元(如雙鍵)后對親、疏水單元比例進行隨意變換，以改變納米穩泡顆粒的表面性質從而發揮更好的穩泡效果。該法不僅制備工藝簡單，而且制備的納米顆粒結構可控，將有望在提升泡沫穩定性中發揮出巨大的應用潛力。