聚乳酸/聚氨酯復合材料的制備及性能研究

楊新鈺，王甲超，劉慧，段青山，黃崇杏，趙輝

聚乳酸/聚氨酯復合材料的制備及性能研究

楊新鈺，王甲超，劉慧，段青山，黃崇杏，趙輝

（廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004）

以聚乳酸（PLA）為基材，制備聚乳酸/聚氨酯（TPU）復合材料，并研究復合材料的性能和TPU含量對復合材料的影響。利用雙螺旋桿擠出機將PLA和TPU熔融共混后擠出，得到含不同質量分數TPU（17%、20%、25%、33%、50%）的復合材料，對復合材料進行紅外分析，測試不同含量TPU對其熱穩定性能、動態熱力學性能和流變特性的影響。隨著TPU含量的增加，復合材料的熱穩定性能和韌性變好；在流變實驗中復合材料表現出剪切變稀的特點，且TPU質量分數為33%時復合材料所表現出的各項性能最優。TPU的加入可以改善PLA脆性大、韌性小的缺陷，并獲得熱力學性質穩定、兼具2種材料的優勢并且具有環境友好性的復合材料。

聚乳酸；熱塑性聚氨酯；復合材料；共混；改性

聚乳酸（PLA）是一種典型的生物可降解高分子，在包裝和醫藥等領域均有廣泛應用[1-4]，但它的脆性大、韌性小的特點限制了PLA的應用，因此常對PLA材料進行化學改性或用具有良好延展性能和韌性的高聚物與之共混{Mo, 2020 #193;Nofar, 2020 #154}，達到改善其力學性能、擴大其應用范圍的目的[5-8]。

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種具有高彈性、韌性、生物相容性和生物穩定性等多種優點的熱塑性彈性體[9]，可用于制備復合泡沫[5, 10]、復合纖維[11-12]、多層結構復合膜[13]和復合材料[14]等。

目前，已有少數試驗研究了在不含增容劑的條件下將PLA與TPU共混，并測試復合材料的形態學和力學性能。研究表明，PLA與TPU的共混物雖不能完全混溶，但熔融共混后PLA的韌性和沖擊強度得到改善而環境友好性不受影響[15]。現已發表的研究成果中缺少對PLA/TPU復合材料動態熱力學性能和流變性能等的描述，試驗對PLA進行物理改性，在不添加增容劑的條件下，利用雙螺旋桿擠出機將PLA與TPU共混，制備了含不同質量分數TPU的PLA/TPU復合材料，并對樣品進行了一系列性能研究。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：聚乳酸，Nature Works 4032D，優利（蘇州）科技材料有限公司；聚氨酯，2103–90AE，美國路博潤。

主要儀器：567–2270雙螺旋桿擠出機，賽默飛世爾科技公司；567–2096注塑成型機，賽默飛世爾科技公司；3367電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；TGA55熱重分析儀，美國TA公司；DSC25差示掃描量熱儀，美國TA公司；DMA850動態熱機械分析儀，美國TA公司；Nicolet lS50傅里葉變換紅外光譜（FTIR），賽默飛世爾科技公司；006–3098旋轉流變儀，賽默飛世爾科技公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將TPU與PLA質量比依次為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的復合原料加入到雙螺旋桿擠出機中，由于進料口較小，只能分批次快速加入復合原料，從加入最后一批原料開始計時，在200 ℃條件下共混2 min后擠出，得到TPU質量分數分別為50%、33%、25%、20%、17%的PLA/TPU復合材料樣品。

1.2.2 性能測試

FTIR分析：將樣品壓制成薄片后，繪制純PLA及TPU/PLA復合材料的紅外光譜圖。

TGA分析：氮氣氣氛，設置加熱速率為5 ℃/min，升溫區間為25～800 ℃，測試復合材料質量與溫度變化的關系及其在不同溫度區間的熱穩定性。

DSC分析：以10 ℃/min的加熱速率上升到230 ℃，觀察樣品物理性質隨溫度的變化情況。根據結晶焓與熔融焓計算結晶度c，見式（1）。

式中：Δm為PLA的熔融焓；Δcc為PLA的冷結晶焓；Δf為完全結晶時PLA的熔融焓；PLA為復合材料中PLA的質量分數。

力學性能測試：用微量注射成型儀將上述復合材料樣品、純PLA制成啞鈴狀模型，厚度2 mm；設置標距為30 mm，拉伸速率為20 mm/min，測試TPU含量對復合材料力學性能的影響。

DMA分析：設置測試頻率為1 Hz，觀察樣品在彈性極限內模量隨溫度變化情況。

旋轉流變試驗：設置測試溫度為200 ℃，測試在不同頻率下樣品的流變特性。

2 結果與分析

2.1 純PLA及復合材料的FTIR分析

純PLA和含不同質量分數TPU的PLA/TPU復合材料的紅外光譜圖見圖1。

圖1 PLA/TPU復合材料的紅外光譜曲線

由圖1可知，PLA/TPU復合材料與純PLA的譜圖特征基本一致。波數在3 300～3 570 cm?1內的基團是—OH和—NH—，其中—OH包括分子內氫鍵和分子間氫鍵。在1 740 cm?1處出現—C＝O較強烈伸縮振動吸收峰，而自由羰基官能團的波數為1 660～1 760 cm?1，這是因為體系中存在氫鍵作用，所以吸收峰偏移。同時，在1 515～1 570 cm?1內出現仲酰胺的—NH彎曲振動吸收峰和C—N的伸縮振動吸收峰；在1 020～1 350 cm?1內出現的是“酰胺Ⅲ峰”，由以上2點可推斷共混后樣品中形成了仲酰胺結構。在1 735～1 750 cm?1出現了酰胺中C＝O伸縮振動吸收峰；在1 010～1 280 cm?1出現很強的由酯基與氨基甲酸酯基中的醚鍵連成一片的伸縮振動吸收峰。

2.2 TPU含量對復合材料熱穩定性能的影響

實驗采用熱重分析法對復合材料的熱穩定性能進行表征。圖2a、b分別給出了純PLA、純TPU和不同含量TPU下復合材料的TGA和DTG曲線。

圖2 PLA/TPU復合材料的熱穩定性能

通常將材料質量損失達5%時對應的溫度作為其起始分解溫度，由圖2a可知，TPU質量分數為50%時，復合材料的初始分解溫度最高。這是因為TPU本身的分解溫度就比較高，且此時TPU的質量分數最高，其分子中含有的極性基團氨基甲酸酯（—NH—COO—）使得分子間作用力也最強。分子間氫鍵作用最強，對PLA的改善越明顯，復合材料的熱穩定性也就最好。質量損失曲線前段平緩，在250 ℃左右開始驟變，此時樣品開始降解。這是因為大多數有機物在250～300 ℃便開始分解。500 ℃之后樣品的熱分解基本完成，質量逐漸趨于穩定。

由圖2可知，PLA起始分解溫度和最快分解溫度分別為288 ℃和353 ℃，純TPU起始分解溫度和最快分解溫度分別為255 ℃和317 ℃。TPU質量分數分別為50%、33%、25%、20%和17%時，質量損失10%時的溫度（10%）依次為341、336、335、334和327 ℃；最快分解溫度依次為363、363、348、354和352 ℃。復合材料的10%隨TPU含量的增加有所降低，但變化較小，均在320～340 ℃內；TPU質量分數分別為50%和33%時最快分解溫度明顯升高，但二者數值相同，這可能是測試TPU質量分數為50%的樣品時出現了實驗誤差。從圖2中還可以看出，純PLA的熱穩定性明顯優于純TPU的，PLA/TPU復合材料的熱穩定性隨著TPU含量增加而有所提高，但變化不大，其熱失重起始分解溫度為280～300 ℃，最快分解溫度為350～360 ℃，表現出良好的穩定性。

2.3 TPU含量對復合材料物理性質的影響

PLA/TPU復合材料的DSC曲線和數據分別見圖3和表1。

從圖3和表1中可以看出，當加入少量TPU（17%、20%）時，復合材料的玻璃化轉變溫度（g）低于純PLA的玻璃化轉變溫度，且二者相差不大。當TPU質量分數達25%時，復合材料的玻璃化轉變溫度高于純PLA；繼續增大TPU的質量分數，復合材料的玻璃化轉變溫度重新低于純PLA的。復合材料玻璃化轉變溫度先降低、后上升、再降低的原因：TPU是具有軟段和硬段的嵌段共聚物，軟段一般為聚酯或者聚醚，而已知PLA可與某些聚酯或聚醚復合，故當TPU質量分數較低（17%、20%）時，其分子結構中的軟段結構與PLA良好相容，起到改善復合材料剛性的作用，玻璃化轉變溫度因此降低；而TPU含量增加時，PLA與TPU的分子間作用力也變大，因此復合材料剛性增強，表現為玻璃化轉變溫度升高；但當TPU質量分數超過25%時，對復合材料玻璃化溫度的影響顯著，能使復合材料表現出TPU玻璃化轉變溫度低的特點。

圖3 純PLA及PLA/TPU復合材料的DSC曲線

表1 TPU/PLA復合材料的DSC數據

Tab.1 DSC data of TPU/PLA composites

從表1中可以看出，復合材料結晶度隨著TPU含量的增加呈現出先上升、后下降、再上升的變化趨勢，原因是TPU是一種熱塑性彈性體，結晶度很低，但其硬段部分可以在共混中提供成核作用，故復合材料的結晶度比純PLA的大；但TPU含量過高時會破壞復合材料分子鏈結構的對稱性，故結晶度又降低。對應地，復合材料的熔融溫度（m）也略高于純PLA，但不同TPU含量的復合材料之間熔融溫度差別不大。

圖3還說明，TPU的加入使PLA的冷結晶溫度（c）升高，但從表1可知，并不是TPU含量越高，復合材料的冷結晶溫度就越高。

2.4 TPU含量對復合材料力學性能和動態熱力學性能的影響

從PLA及PLA/TPU復合物的柱狀圖4和數據表2中可以看出，純PLA的拉伸強度最高，達到66.81 MPa，拉伸模量為2 798 MPa，而斷裂伸長率僅為4.78%，表現出明顯的脆性行為。通過熔融共混的手段，加入聚氨酯彈性體，PLA由脆性斷裂轉為韌性斷裂，含有TPU質量分數為17%的PLA/TPU共混物的斷裂伸長率增大為221.9%，提升了217%；含有TPU質量分數為50%的PLA/TPU共混物斷裂時伸長了415.9%，是純PLA的87倍，PLA的脆性得到了明顯的改善。在實驗組范圍內，隨著TPU橡膠相含量的增加，復合材料的斷裂伸長率持續增加。當加入的TPU質量分數分別為17%、20%、25%時，復合材料的拉伸模量（1 970、1 893、1 788 MPa）和拉伸強度（53.94、55.63、51.9 MPa）下降變化并不明顯，這是因為PLA基體使材料保持原有的剛性，TPU分散相大幅提高了材料的韌性。通過物理共混，PLA塑料和TPU彈性體形成微相分離形態，使PLA的韌性增強，獲得了預期的復合材料，繼續增加TPU的質量分數時，由于TPU質量分數過量，導致材料的拉伸強度和拉伸模量會逐漸減小。

純PLA及PLA/TPU復合材料的DMA測試結果見圖5和表2，圖5c為復合材料阻尼因子變化圖。從圖5中可看出，不同TPU含量對復合材料的儲能模量、損耗模量及阻尼因子變化情況的影響。

儲能模量是材料在動態的力作用下發生形變而儲存的能力，可以表征材料的彈性。從圖5a可以看出，添加TPU后所有樣品的初始儲能模量在總體上降低，且初始模量的降低趨勢隨著TPU含量的增加而增加。這是因為PLA的分子質量百分數在逐漸降低，而且TPU的儲能模量不如前者。當TPU含量較低時，TPU的軟段結構起到改善PLA脆性大的作用，使得復合材料的分子鏈柔軟，表現為剛性變小；但TPU分子中含有極性基團氨基甲酸酯（—NH—COO—），所以當TPU質量分數差別不顯著時（17%和20%），TPU含量稍多的復合材料中的分子間作用力稍強，表現為材料的儲能模量稍微高，對應到圖5a中就是TPU質量分數為20%的復合材料初始儲能模量相較于TPU質量分數為17%的復合材料初始儲能模量上升。這便是樣品為50%PLA+50%TPU時的初始儲能模量最低的原因。具體來說，在溫度為30 ℃左右時，純PLA的剛性最大，其儲能模量為2 658 MPa；而50%PLA+50%TPU復合材料的儲能模量下降到了1 255 MPa。從圖5中還能看出在50 ℃之前復合材料處于玻璃態，隨著溫度的上升，分子鏈段開始運動，復合材料由玻璃態轉向高彈態，儲能模量下降，柔順性變好。

圖4 TPU質量分數對PLA/TPU復合材料力學性能的影響

表2 PLA/TPU復合材料的力學性能有關數據

Tab.2 Mechanical properties data of TPU/PLA blends

圖5 TPU質量分數對PLA/TPU復合材料動態熱力學性能的影響

阻尼因子是損耗模量與儲能模量之比，用以表征材料的動力學損耗。從圖4c可以看出，隨著TPU含量的增加，復合材料的阻尼因子變小、溫度變化對復合材料阻尼因子的影響減小，說明復合材料彈性更好。從表3可以看出，加入TPU后復合材料的玻璃化溫度（g）有明顯的降低，如TPU質量分數為20%的復合材料的玻璃化溫度由純PLA的68.6 ℃降到了61.6 ℃，這可以擴大材料的溫度使用范圍。由于不同測試之間的誤差，DMA所得的g數據與DSC曲線的略有不同，但趨勢是一致的，即隨著TPU含量的增加，材料的玻璃化轉變溫度大體上呈現出降低趨勢，材料的柔性變好。

表3 純PLA及PLA/TPU復合材料DMA數據

Tab.3 DMA data of pure PLA and PLA/TPU composites

圖5a和圖5b可以共同說明，在升溫過程中，材料從玻璃態向高彈態轉變時，儲能模量降低，損耗模量升高，在升溫范圍內，損耗模量和阻尼達到峰值，此時的溫度即為表3中材料的玻璃化溫度。

2.5 TPU含量對復合材料流變特性的影響

測試了不同TPU含量的PLA/TPU復合材料在200 ℃時的流變特性，復合材料的黏度）、儲能模量（'）和損耗模量（''）的結果見圖6。由圖6可知，純PLA的黏度最小，隨剪切頻率增大而減小的程度不大；PLA/TPU復合材料的黏度隨著剪切頻率的增大而減小，表現出假塑性流體剪切變稀的特點。隨著TPU含量的增加，剪切頻率的改變對復合材料黏度的影響總體上增大，且在實驗的含量范圍內，TPU的含量越高，PLA/TPU復合材料的初始黏度也越大，這也可以說明PLA分子與TPU分子間存在氫鍵作用。隨著TPU含量的增加，二者之間的氫鍵作用明顯增強，即TPU含量越高，氫鍵化程度越高，分子鏈之間的相互作用越強，分子鏈運動阻力增加，這導致復合材料的損耗模量和儲能模量也隨TPU含量的增加而變大。綜合考慮TPU軟段對PLA的影響和TPU與PLA的分子間作用力這2個因素，復合材料為67%PLA+33%TPU時，TPU中的聚酯或聚醚能與PLA良好相容，從而改善復合材料的剛性，二者之間的相互作用力也沒有明顯阻礙分子鏈運動，故其黏度、損耗模量和儲能模量均最大。

圖6 200℃下PLA/TPU復合材料的流變特性

3 結語

通過熔融共混工藝成功制備了PLA/TPU復合材料。從DMA和DSC的分析結果來看，TPU的加入可使復合材料的玻璃化轉變溫度降低，改善PLA材料在室溫狀態下的彈性行為。熱重分析試驗表明，PLA/TPU復合材料隨TPU含量的增加，最快分解溫度有較明顯地上升，說明加入TPU可提高復合材料熱穩定性。流變試驗結果表明，隨著TPU含量的增加，PLA與TPU之間的作用也在增強，儲能模量和損耗模量升高，因此，可以利用TPU制得相較于純PLA，韌性、彈性、延展性和沖擊性能均有改善的PLA/TPU熔融共混復合材料。

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Preparation and Properties of PLA/TPU Composites

YANG Xin-yu, WANG Jia-chao, LIU Hui, DUAN Qing-shan, HUANG Chong-xing, ZHAO Hui

(Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The work aims to prepare polylactic acid (PLA)/thermoplastic polyurethane (TPU) composites with PLA as substrate to study the properties of composites and the effect of TPU content on it. Composites with different concentrations (17%, 20%, 25%, 33%and 50%) were prepared by blending of PLA and TPU with a twin-screw extruder. Infrared analysis of the composites were conducted and the effects of TPU on thermostabilities, thermodynamic properties and rheological properties of the composites were studied. With the increase of TPU, the thermostability and ductility improved;in the rheological experiment, the composites showed shear thinning and the properties of the composite were the best when the TPU content was 33%. The results show that the performance of PLA is improved after the addition of TPU.Composites can obtain the advantages of both materials without losing environmentally friendly.

polylactide acid; thermoplastic polyurethane (TPU); composite material; blending; modification

TB484

A

1001-3563(2022)23-0152-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.018

2022–06–25

廣西自然科學基金項目（2020GXNSFBA159023）

楊新鈺（2001—）女，碩士生，主攻包裝工程。

趙輝（1989—）男，助理教授，碩導，主要研究方向為環境友好型包裝材料。

責任編輯：曾鈺嬋