基于響應面法的原子層沉積高阻隔膜研究

趙麗麗，林晶，于貴文，董靜

基于響應面法的原子層沉積高阻隔膜研究

趙麗麗，林晶，于貴文，董靜

（哈爾濱商業大學 包裝科學與工程技術實驗室，哈爾濱 150028）

研究分析等離子輔助原子層沉積技術（ALD）技術在PET表面上沉積超薄Al2O3阻隔層的工藝優化。采用單因素結合響應面設計試驗法，對Al2O3/PET薄膜的沉積速率（GPC）進行優化，通過AFM分析得到薄膜的生長模式和表面粗糙度，最后用水蒸氣透過率表征薄膜的阻隔性能。最大GPC的沉積參數：TMA脈沖時間為0.17 s、吹掃時間為11 s、O2的脈沖時間為0.35 s、吹掃時間為10 s、沉積速率為0.215 nm/cycle；薄膜以層狀生長模式生長，表面粗糙度均方根（RMS）為0.58 nm；沉積500個循環后薄膜的水透過率從7.456 g?d/m2降低到0.319 g?d/m2。通過響應面法優化了ALD制備工藝參數，Al2O3在PET表面沉積100 nm左右時，水蒸氣阻隔性提高了25倍。

原子層沉積；Box–Behnken響應面法；Al2O3/PET高阻隔膜

在食品藥品包裝、薄膜太陽能電池面板和柔性電子封裝等領域，由于水蒸汽和氧氣的滲透使產品保質期和器件性能受到了嚴重影響[1-2]。目前大多數柔性電子封裝材料都存在以下矛盾：鋁塑復合膜的水蒸汽阻隔性滿足要求但光透過率不滿足[3-4]；有機高聚物材料光透過率滿足但對水蒸汽的阻隔性不滿足；玻璃既太重又不能彎曲[5]。文中主要針對柔性電子封裝研究對水蒸汽具有高阻隔性的復合材料的制備方法。

真空鍍膜能夠提高聚合物的阻隔性，物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）[6]方法能夠在聚合物表面鍍制幾層的均勻增透薄膜，可以做到在整個可見光范圍內具有非常低的反射率。原子層沉積技術(ALD)也可以說是CVD的一種[7-9]，從原理上說，ALD是通過化學反應得到生成物，但在沉積反應原理、沉積反應條件的要求和沉積層的質量上都與傳統的CVD不同[10]。在傳統CVD工藝過程中，化學蒸汽不斷通入真空室內，因此該沉積過程是連續的，沉積薄膜的厚度和溫度、壓力、氣體流量以及流動的均勻性、時間等多種因素有關；在ALD工藝過程中[11]，則是將不同的反應前驅物以氣體脈沖的形式交替送入反應室中，因此并非一個連續的工藝過程。相對于傳統的沉積工藝而言，ALD在膜層的均勻性、階梯覆蓋率以及厚度控制等方面都具有明顯的優勢[12-13]。

文中利用ALD技術在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)表面上沉積Al2O3阻隔膜。針對ALD制備速度慢的缺點，在完成單因素ALD的薄膜沉積實驗的基礎上使用design expert軟件響應面試驗方法，通過多項式擬合各影響因素與響應值之間的函數關系，以沉積速率（GPC）優化Al2O3/PET薄膜制備工藝條件，然后完成阻隔性測試。

1 實驗設備

1.1 原子層沉積設備

實驗使用的等離子體輔助原子層沉積設備由控制系統、氣路系統、加熱系統、真空系統、13.56 MHz射頻源和自動匹配器、等離子體腔室和卷繞系統等組成。等離子體增強沉積使用的氣體是氬氣（Ar2），氣體流量是通過流量計來調節。單體的脈沖通入是通過程序控制氣動閥的開啟及關閉來實現，等離子體放電的開啟及關閉通過程序控制，實驗裝置的結構原理圖見圖1。

ALD技術原理從根本上分析是材料與襯底的物理和化學吸附及材料之間的反應。物理吸附為分子作用力（范德華力），與活化能無關、且速度快，同時吸附熱較小，溫度升高的情況下易于發生解吸，通常在低溫中進行。化學吸附為化學鍵作用力，有著明顯的選擇性、吸附熱比較高，同時化學吸附比較穩定，不會輕易發生解吸現象，通常發生在中高溫中[14]。

ALD通過若干個半反應序列來完成一個不連續的薄膜生長過程。本實驗的每一個生長循環分為4步：反應前驅體Trimethyl Aluminum（TMA）以氣體脈沖的形式跟隨載氣（Ar2）送入反應室中，在準備好的表面樣品發生化學吸附反應；吹掃氣體（Ar2）把沒有吸附在樣品表面的TMA及反應生成的副產物CH4吹走；O2脈沖跟隨載氣（Ar2）進入沉積腔室和表面吸附的TMA發生化學反應；吹掃氣體（Ar2）把O2和CH4再次吹走；由于每一個周期生長厚度相同，因此通過控制循環次數可以精確控制薄膜生長厚度。

圖1 等離子輔助原子層沉積設備結構原理

1.2 實驗材料

1）75 μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET）作為基體材料和水蒸氣透過率的測量。

2）單晶硅片用于薄膜厚度和表面形貌的測量。

3）TMA（99.999 9%）用于ALD的前驅體，熔點為17 °C，沸點為125 °C。

4）O2（99.999%）在ALD中作為氧源。

5）Ar2（99.999%），用于吹掃、載氣和等離子放電。

1.3 測試設備

法國HORIBA公司型號為UVISEL的橢圓偏振儀測試薄膜厚度，其光電子能量范圍為0.5～6.5 eV；德國bruker公司dimension icon型原子力顯微鏡（AFM）來測量表面形貌和粗糙度，掃描頻率1 Hz，采用接觸模式檢測；美國Mocon公司的W1/50型透濕儀測試阻隔性能，測試條件為樣品面積50 cm2、測試溫度38 °C和相對濕度分別為100 %，單位為g?d/m2。

2 結果與分析

2.1 單因素研究原子層沉積氧化鋁生長速率（GPC)

ALD沉積參數：腔室本底(10±2)Pa，沉積溫度為80 °C，Ar2流量為200 mL/min，TMA載氣流量為250 mL/min，O2流量為40 mL/min，沉積周期為500 cycle。

由圖2可知，當TMA脈沖時間為0.2 s時吸附達到飽和，隨著TMA通入時間的繼續增加，薄膜的生長速率變化很小；當TMA的吹掃時間為11 s時，可以將多余的TMA和副產物吹掃干凈，隨著TMA吹掃時間的繼續增加，薄膜的生長速率幾乎不變；當O2的通入時間為0.4 s時可以吸附飽和，隨著O2吹掃時間的繼續增加，薄膜的生長速率幾乎不變；當O2的吹掃時間10s時，可以將多余的O2及反應副產物吹掃干凈，隨著O2吹掃時間繼續增加，薄膜的生長速率幾乎不變。由此可知，TMA、Ar2、O2、Ar2的通入時間分別為0.2、11、0.4、10 s時達到飽和，Al2O3的GPC為（0.199±0.001）nm/cycle。實驗中沉積薄膜的厚度均在單晶硅基底上進行測量。

2.2 響應曲面試驗分析因素交互作用

為了闡明2.1節的4個因素對GPC的影響規律，在單因素考察的基礎上，選擇TMA通入時間、TMA吹掃時間、O2通入時間和O2吹掃時間為變量，以目標GPC為優化指標，采用Design–Expert V12.0.3軟件中的Box–Behnken響應面法設計4因素3水平試驗，見表1和表2。

圖2 ALD氧化鋁薄膜的飽和生長曲線

表1 響應面試驗因素及水平

Tab.1 Response surface test factors and levels

表2 ALD生長速率Box-Behnken響應面試驗設計與結果

Tab.2 Box-Behnken response surface experimental design and results of ALD growth rate

通過Design–Expert V12.0.3軟件分析擬合薄膜生長速率與考察因素變量的二次回歸程：PC=?0.986? 0.+0.12+0.12+0.10?0.005+0.35+0.025+0.02+0.000 8?0.007?0.692? 0.0062?0.562? 0.0052，結果見表3。表4列出的是響應面回歸模型的誤差統計分析，相關系數2與修正相關系數2adj均接近1，且修正相關系數2adj與預測相關系數2pre的差值均小于0.1，表明模型的預測值與試驗數據十分接近，有充分的可靠性[15]。方差分析可知該回歸方程模型<0.000 1，模型顯著，失擬項不顯著（=0.301 7>0.05），說明該二次方程模型擬合度好、誤差小，能準確反映4個因素對GPC的影響，可以利用此模型對其沉積工藝進行優化。比較各項值可知各因素對響應值的影響大小為>>>。其中2個因素不變對模型進行分析，考察各因素間的交互作用對GPC的影響（圖3），其中、和二維等高線圖為橢圓形反映各因素對響應值GPC交互作用顯著，、和二維等高線圖近似為圓形反映各因素對響應值GPC交互作用不顯著。

通過Design–Expert V12.0.3軟件優化，得到如圖4所示的沉積參數：TMA脈沖時間為0.17 s、吹掃時間為11 s、O2的脈沖時間為0.35 s、吹掃時間為10 s，通過該優化能夠更加精確地控制ALD的沉積參數以獲得最快的沉積速率。

表3 響應面回歸模型方差分析

Tab.3 Analysis result of response surface regression model variance

表4 響應面回歸模型誤差統計分析結果

Tab.4 Statistical analysis results of response surface regression model error

圖3 各影響因素相互作用等高線

圖4 ALD參數響應面優化結果

2.3 薄膜的表面形貌和透水率

利用上述優化后的參數制備Al2O3薄膜的沉積速率達到0.215 nm/cycle，如圖5所示的AFM形貌和表面粗糙度分析曲線能夠看出PET上薄膜以逐層生長模式生長，薄膜的粗糙度均方根（RMS）為0.58 nm。對不同沉積周期的Al2O3/PET在溫度為38 ℃、相對濕度100%條件下進行了透水率測試，薄膜的透水率曲線見圖6。隨著循環次數的增加的增加，水汽透過率逐漸降低，從原膜的7.456 g?d/m2沉積500個循環的0.319g?d/m2，水蒸氣阻隔性提高了25倍。

圖5 參數優化后沉積薄膜AFM形貌

圖6 ALD沉積氧化鋁薄膜的透水率與沉積周期的關系

3 結語

使用TMA和氧等離子體在PET上進行ALD沉積Al2O3涂層的研究，ALD通過若干個半反應序列來完成一個不連續的薄膜生長化學吸附和反應過程。通過單因素試驗和響應面法優化得到沉積參數：TMA脈沖時間為0.17s、吹掃時間為11 s、O2的脈沖時間為0.35 s、吹掃時間為10 s，沉積速率為0.215 nm/cycle；通過AFM分析薄膜以層狀生長模式生長，薄膜的粗糙度均方根（RMS）為0.58 nm；沉積500個循環的透水率由原膜的7.456 g?d/m2降低到0.319 g?d/m2，因此可以顯著提高氣體的阻隔性。

[1] RIEDEL D, DLUGOSCH J, WEHLUS T, et al. Extracting and Shaping the Light of OLED Devices[C]// SPIE Organic Photonics + Electronics. Proc SPIE 9566, Organic Light Emitting Materials and Devices XIX, San Diego, California, USA, 2015, 9566: 90-98.

[2] NAM T, et al. A Composite Layer of Atomic-Layer- Deposited Al2O3and Graphene for Flexible Moisture Barrier[J]. Carbon, 2017, 116: 553-561.

[3] PARK J S, CHAE H, CHUNG H K, et al. Thin Film Encapsulation for Flexible AM-OLED: A Review[J]. Semiconductor Science and Technology, 2011, 26(3): 034001.

[4] JOHANSSON P. Utilization of Atomic Layer Deposition in Packaging Structures[D]. Tampere: Tampere university of technology, 2014: 1-6.

[5] 楊永強. 基于柔性聚合物襯底具有封裝集成特性的OLED器件[D]. 長春: 吉林大學, 2015: 1-4.

YANG Yong-qiang. The Encapsulated OLED for the Flexible Polymer Substrate[D]. Changchun: Jilin University, 2015: 1-4.

[6] 邱聯昌, 許雨翔, 王少卿, 等. 硬質合金及耐磨涂層：理論設計及產品開發(Ⅲ)[J]. 硬質合金, 2019, 36(6): 399-405.

QIU Lian-chang, XU Yu-xiang, WANG Shao-qing, et al. Cemented Carbides and Hard Coatings: Theoretical Design and Product Development(ⅲ)[J]. Cemented Carbide, 2019, 36(6): 399-405.

[7] TANSKANEN A, KARPPINEN M. Iron-Based Inorganic-Organic Hybrid and Superlattice Thin Films by ALD/MLD[J]. Dalton Transactions (Cambridge, England: 2003), 2015, 44(44): 19194-19199.

[8] KARTTUNEN A J, TYNELL T, KARPPINEN M. Layer-by-Layer Design of Nanostructured Thermoelectrics: First-Principles Study of ZnO: Organic Superlattices Fabricated by ALD/MLD[J]. Nano Energy, 2016, 22: 338-348.

[9] GEORGE S M. Atomic Layer Deposition: An Overview[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(1): 111-131.

[10] FRAGA M, PESSOA R. Progresses in Synthesis and Application of SiC Films: From CVD to ALD and from MEMS to NEMS[J]. Micromachines, 2020, 11(9): 799.

[11] RIYANTO E, MARTIDES E, JUNIANTO E, et al. The Growth Mechanisms of Atomic Layer Deposition: An Overview[J]. Eksergi, 2020, 17(2): 56.

[12] GOUGOUSI T. Atomic Layer Deposition of High-k Dielectrics on III-V Semiconductor Surfaces[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2016, 62(4): 1-21.

[13] FRANKE S, BAUMK?TTER M, MONKA C, et al. Alumina Films as Gas Barrier Layers Grown by Spatial Atomic Layer Deposition with Trimethylaluminum and Different Oxygen Sources[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2017, 35(1): 01B117.

[14] 苗虎, 李劉合, 韓明月, 等. 原子層沉積技術及應用[J]. 表面技術, 2018, 47(9): 163-175.

MIAO Hu, LI Liu-he, HAN Ming-yue, et al. Atomic Layer Deposition Technology and Its Application[J]. Surface Technology, 2018, 47(9): 163-175.

[15] 李莉, 張賽, 何強, 等. 響應面法在試驗設計與優化中的應用[J]. 實驗室研究與探索, 2015, 34(8): 41-45.

LI Li, ZHANG Sai, HE Qiang, et al. Application of Response Surface Methodology in Experiment Design and Optimization[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2015, 34(8): 41-45.

Atomic Layer Deposition of High Barrier Films Based on Response Surface Method

ZHAO Li-li, LIN Jing, YU Gui-wen,DONG Jing

(Packaging Science and Printing Technology Engineering Laboratory, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

The work aims tostudy and analyze the process optimization of deposition of ultra-thin Al2O3barrier layer on PET surface by plasma-assisted atomic layer deposition (ALD). The deposition rate (GPC) of Al2O3/PET film was optimized by single factor combined with response surface design method. The growth mode and surface roughness of the film were obtained by AFM analysis. Finally, the barrier property of the film was characterized by water vapor transmission rate. According to the experimental results, the deposition parameters of the largest GPC were: TMA pulse time 0.17 s, purge time 11 s, O2pulse time 0.35 s, purge time 10 s, deposition rate 0.215 nm/cycle; the film grew in a layered growth mode with a rough surface. The root mean square (RMS) was 0.58 nm; the water permeability decreased from 7.456 g?d/m2of the original film to 0.319 g?d/m2after 500 cycles of deposition. The preparation parameters of ALD are optimized by response surface methodology, and the water vapor barrier was increased by 25 times when Al2O3is deposited on PET surface at about 100 nm.

atomic layer deposition, Box-Behnken response surface method, Al2O3/PET high barrier film

O484.5

A

1001-3563(2022)23-0167-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.020

2022?01?17

哈爾濱商業大學青年創新人才計劃（18XN032）；黑龍江高校科技成果（TSTAU–R2018009）

趙麗麗（1981—），女，副教授，主要研究方向為包裝材料應用。

責任編輯：曾鈺嬋