山西省畜禽糞污獸藥殘留分析

米彥飛 ， 李燕秀 ， 郭 禹， 張 薇， 武晉孝，馮俊吾*， 宋艷紅， 趙平偉， 劉春龍

（1.山西省檢驗檢測中心，山西省標準計量技術研究院，山西 太原 030027；2.山西農業大學，山西 晉中 030801）

隨著畜禽養殖業從散養向規模化轉變和發展，獸藥在促進動物生長，預防治療動物疾病方面起著日益重要的作用（Kirchhelle，2018），據農業農村部《2020年中國獸用抗菌藥使用情況報告》（2021），2020年我國境內在養殖過程中使用獸用抗菌藥總量達到3.27×104t。獸用抗菌藥物在畜禽體內不能夠完全吸收、代謝和降解，大部分獸藥殘留會隨著畜禽糞污排出，糞污中的代謝產物可能同樣具有生物活性（Aust等，2008；Sarmah等，2006）。近年來，我國畜禽糞污產生量持續增加，調研發現2019年畜禽糞污產生量約為7.00×107t，較2016年畜禽糞污產生量有明顯提升（焦光月等，2019）。但長期以來，我國畜禽養殖行業配套糞污處理設施嚴重不足，處理工藝落后，大量畜禽糞污作為肥料直接排放于農田中，畜禽養殖業已成為我國農業面源污染的主要污染源之一（武淑霞等，2018）。

畜禽糞污中的獸藥進入土壤后，通過生物降解、水解、吸附-解吸、淋溶等途徑向微生態系統、水環境、植物發生遷移轉化，破壞生態系統平衡。Martínez-Carballo等（2007）在奧地利雞場、火 雞場中檢測磺胺嘧啶最高濃度為91 mg/kg。Zhang等（2019）在堆肥設施附近土壤和其他地區土壤進行抗菌藥物對比，結果表明，豬糞堆肥設施附近的土壤含有高達182 ng/g的抗菌藥物，較其他地區濃度高。獸藥殘留還可通過環境、食物鏈進入人體，在人體內蓄積，危及人類健康，其后果不容忽視。因此，針對獸藥污染源頭畜禽糞污中的獸藥殘留開展研究，對于掌握畜禽糞污中獸藥殘留種類和含量以及認識獸藥殘留的規律，降低或減少其對環境的負效應具有重要的現實意義。本研究對山西省11個地市不同養殖規模的豬、雞、牛、羊糞污中獸藥殘留按冬夏兩季進行采樣檢測，并對結果進行分析。

1 材料與方法

1.1主要試劑與儀器設備 磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲噁唑（SMZ）、磺胺二甲基嘧啶（SM2）、磺胺甲氧噠嗪（SMP）、磺胺間甲氧嘧啶（SMM）、磺胺喹噁啉（SQ）、磺 胺 二 甲 氧 嘧 啶 （SDM）、 環 丙 沙 星（Ciprofloxacin）、沙拉沙星（Sarafloxacin）、達氟沙星（Danofloxacin）、恩諾沙星（Enrofloxacin）等，均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；諾氟沙星（Norfloxacin）、培氟沙星（Pefloxacin）、洛美沙星（Lomefloxacin）、氧氟沙星（Ofloxacin），均購自中國獸醫藥品監察所；固相萃取柱（Oasis HLB 3cc 60 mg）、色譜柱（ACQUITY UPLCRBEH C18，1.7 μm，2.1 mm×100 mm）、超高效液相色譜串聯質譜儀（UPLC-TQ-S），均購自美國Waters公司。

1.2樣品的采集

1.2.1 采樣時間和地點 分別在夏季和冬季各采集一次樣品。夏季樣品采集于2020年6月30日至2020年7月3日，冬季樣品采集于2021年11月3日至2021年11月15日。采樣點覆蓋山西省11個地市，包括大同市、忻州市、朔州市、呂梁市、太原市、晉中市、陽泉市、臨汾市、運城市、長治市和晉城市。

1.2.2 養殖場的選擇 同一個地市，每種畜禽隨機抽取規模化飼養場和散戶養殖場的糞污樣品。所選規模化養殖場要求具備規范的管理流程，其中肉雞出欄量高于50000只/年、蛋雞存欄量高于10000只/年、生豬出欄量高于500頭/年、肉牛出欄量高于50頭/年、奶牛存欄量200頭以上、羊出欄量高于500頭/年。

1.2.3 采樣方法 采用橫斷面調查的方法采集豬、雞、牛、羊四種動物的糞便。在養殖場糞污池中隨機選取五個新鮮糞便樣品，將五個樣品均勻混合后作為一個樣品，每份樣品鮮重不少于500 g。樣品在獨立采樣包裝袋中和冰袋一起放置于保溫箱中帶回實驗室，送檢前于-20℃冷凍保存。采集樣品數量如表1所示。

表1 樣品采樣監測點基本情況 個

1.3畜禽糞污中獸藥殘留的測定方法 采用UPLC-MS/MS方法進行檢測，該方法可同時檢測15種獸藥殘留，經方法學考察準確度、精密度良好，檢出限為18.41~21.37 μg/kg，定量限為46.02~53.43 μg/kg。

1.4實驗數據分析方法 使用MassLynx V4.1導出山西省不同地市不同規模養殖場畜禽糞污的抗菌藥物監測的所有數據。利用Origin 2021、GraPhPad Prism 8.0（單因素方差分析法one-way ANOVA）和Excel進行統計分析數據。

2 結果與分析

2.1山西省豬場糞污獸藥殘留

2.1.1 不同城市豬場糞污獸藥殘留情況 對山西省不同地市豬場糞污獸藥殘留情況進行對比，運城市檢出量最高，檢出量為0~22118.34 μg/kg。氟喹諾酮類檢出量比磺胺類抗高。恩諾沙星的檢出量和檢出率均較高，總檢出量可達26157.80 μg/kg，檢出率達22.73%（表2）。

表2 山西省豬場糞污獸藥殘留情況

2.1.2 不同季節豬場糞污獸藥殘留情況 各豬場糞污中抗菌藥物的季節檢出特點是冬季檢出量明顯高于夏季。表明在豬場養殖過程中冬季對抗菌藥物的使用量較大。

2.1.3 不同規格豬場糞污獸藥殘留情況 規模化飼養場豬糞污中抗菌藥物檢出量大于散戶養殖場。

2.2山西省雞場糞污獸藥殘留

2.2.1 不同城市雞場糞污獸藥殘留情況 對山西省不同地市豬場糞污獸藥殘留情況進行對比，陽泉市雞場糞污中抗菌藥物檢出量最高，檢出量為0~5773.21 μg/kg。氟喹諾酮類抗菌藥物檢出量比磺胺類抗菌藥物檢出量高，恩諾沙星檢出量和檢出率比其他品種的抗菌藥物高，檢出量達12725.16 μg/kg。檢出率為17.31%（表3）。

表3 山西省雞場糞污獸藥殘留情況

2.2.2 不同季節雞場糞污獸藥殘留情況 在雞場糞污中冬季抗菌藥物檢出量較夏季高。氟喹諾酮類檢出量大于磺胺類。表明在雞場，冬季對氟喹諾酮類的使用量較大。

2.2.3 不同規格雞場糞污獸藥殘留情況 規模化飼養場檢出量比散戶養殖場高四倍，且對于氟喹諾酮類的檢出量明顯大于磺胺類。表明在雞場養殖過程中規模化飼養場對抗菌藥物，尤其是氟喹諾酮類的使用量較散戶養殖場大。

2.3山西省牛場糞污獸藥殘留

2.3.1 不同城市牛場糞污獸藥殘留情況 對山西省不同地市豬場糞污獸藥殘留情況進行對比，忻州市牛場糞污中抗菌藥物檢出量最高，檢出量為0~1537.721 μg/kg。未檢出磺胺類抗菌藥物，氧氟沙星檢出量較高，為2232.37 μg/kg。諾氟沙星、環丙沙星檢出率相對較高，檢出率均為13.16%（表4）。

表4 山西省牛場糞污獸藥殘留情況

2.3.2 不同季節牛場糞污獸藥殘留情況 在牛場，冬季糞污抗菌藥的檢出量比夏季高。表明與夏季相比，牛場冬季會使用較多的抗菌藥物。

2.3.3 不同規格牛場糞污獸藥殘留情況 規模化飼養場中抗菌藥物檢出量比散戶養殖場高。表明在養殖過程中規模化飼養場對抗菌藥物的使用量較散戶養殖場大。

2.4山西省羊場糞污獸藥殘留

2.4.1 不同城市羊場糞污獸藥殘留情況 對山西省不同地市豬場糞污獸藥殘留情況進行對比，臨汾市檢出量最高，檢出量為0~490 μg/kg。氟喹諾酮類抗菌藥物檢出量比磺胺類抗菌藥物高，諾氟沙星的檢出量最高，總檢出量可達1194.1 μg/kg。

諾氟沙星、恩諾沙星的檢出率較高，達到15.91%

（表5）。

表5 山西省羊糞污獸藥殘留情況

2.4.2 不同季節羊場糞污獸藥殘留情況 對比山西省11個地市不同季節的羊場糞污中獸藥殘留檢出量，冬季檢出量是夏季的八倍。氟喹諾酮類抗菌藥物的檢出量比磺胺類檢出量高。表明在羊場冬季對氟喹諾酮類抗菌藥物的使用量較大。

2.4.3 不同規格羊場糞污獸藥殘留情況 規模化飼養場糞污中抗菌藥物檢出量比散戶養殖場糞污中抗菌藥物檢出量高。

3 討論與結論

3.1不同地市畜禽糞污獸藥殘留 通過對山西不同地市中畜禽糞污抗菌藥殘留情況進行分析發現，運城市、忻州市抗菌藥物檢出量相對高，總檢出濃度高于2×104μg/kg；太原市、晉中市檢出量較低，總檢出濃度低于110 μg/kg。呈現山西省南北部檢出量較大，中部檢出量較小的特點。這可能與太原市、晉中市養殖技術較好和用藥合理相關。

3.2不同種畜禽糞污獸藥殘留 本文中豬、雞糞中抗菌藥檢出量較牛、羊糞中抗菌藥檢出量高，檢出率較大的抗菌藥為恩諾沙星，環丙沙星，說明豬、雞養殖過程中對抗菌藥的使用量大。本實驗檢出情況與東營地區的畜禽糞污獸藥殘留情況相近（任君燾等，2019）。豬、雞飼養周期相對較短、養殖密度較高，而養殖密度越大，對抗菌藥的使用需求越大，因此豬、雞糞污中抗菌藥檢出量相對較高。

3.3不同養殖規模畜禽糞污獸藥殘留 對不同規模豬場進行抗菌藥物檢測發現，污染程度是大型養殖場＞小型養殖場（姚倩等，2017），與本實驗中豬、雞、牛、羊規模化飼養場中糞污抗菌藥物檢出量比散戶養殖場高的結論相似。大型規模化飼養場畜禽養殖量大，畜禽得細菌性疾病后傳染較快，為治療疾病使用抗菌藥物較多。也有部分飼養場為追求更高利益，會在生產過程中使用抗菌藥物達到促進動物生長和預防疾病目的，從而造成規模化飼養場中抗菌藥物檢出量比較高的現象。值得注意的是，雖然規模化養殖場糞污中獸藥殘留量明顯高于散養戶養殖場，但在調查中發現規模化養殖場大多配備有糞污處理設備，散養戶養殖場糞污則大多直接用于還田，因此散養戶養殖場對環境的污染可能要高于規模化養殖場。

3.4不同季節畜禽糞污獸藥殘留 不同采樣季節下各養殖場使用的抗菌藥種類和劑量各不相同，糞污中的污染程度有所差異。本實驗中冬季樣品中抗菌藥物檢出量高于夏季，檢出率較高的是恩諾沙星、環丙沙星、諾氟沙星。不同季節畜禽糞污中抗菌藥污染特點與周婧（2019）和高雅琴等（2015）的調查結果相符。由于夏季溫度高，生物降解加速，抗菌藥物更容易發生分解，導致檢出量低；冬季微生物活性受到抑制，抗菌藥物在冬季的生物降解較少，檢出量高。此外冬季氣溫低，畜禽多聚集在一起取暖，飼養密度增加，養殖場通風不良，導致有害氣體增加、細菌傳播增強、畜禽抵抗力降低，多發呼吸道、胃腸道疾病，因此，在養殖過程中多使用抗菌藥物預防和治療疾病（尤慶軍，2008）。

3.5獸藥殘留種類和含量 本研究中的被檢樣品中除磺胺間甲氧嘧啶、磺胺喹噁啉、磺胺二甲氧嘧啶、培氟沙星、洛美沙星未檢出或低于檢出限外，磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲氧噠嗪、諾氟沙星、環丙沙星、達氟沙星、恩諾沙星、氧氟沙星和沙拉沙星均有不同程度的檢出。氟喹諾酮類較磺胺類檢出量高，其中恩諾沙星檢出量較其他抗菌藥檢出量高。國內多地畜禽糞污抗菌藥檢測中，氟喹諾酮類檢出量均比磺胺類高，最常檢出的藥物為恩諾沙星和環丙沙星（丁工堯，2021）。Zhao等（2010）在豬糞、牛糞中檢出高于30 mg/kg的環丙沙星和恩諾沙星，雞糞中檢出恩諾沙星的最高濃度為1420.76 mg/kg，磺胺檢出量未超過10 mg/kg。其他國家同樣在畜禽糞污中檢測出磺胺類和氟喹諾酮類抗菌藥，丹麥豬糞中磺胺類最高檢出量為2 mg/kg（Piatkowska等，2016）。馬來西亞雞糞污中恩諾沙星的最高檢出濃度為26.863 μg/kg（Ho等，2014）。這些報道均與本研究結果相近。綜合結果來看，國內抗菌藥殘留量較國外高。

養殖過程中，大量使用磺胺類容易引起腎臟功損傷，引發尿酸鹽沉積。氟喹諾酮類抗菌藥具有高耐藥性，導致養殖過程中需要使用更大劑量的抗菌藥和延長用藥時間達到治療效果，所以畜禽糞污中氟喹諾酮類抗菌藥檢出量相對較大。恩諾沙星檢出量較大還有可能是因為其在環境中具有很高的穩定性，有研究表明將其經糞污投放入環境中放置七個月后仍能檢測出0.02 mg/kg的恩諾沙星（Karci等，2009）。

氟喹諾酮類藥物也是人類藥物中極其重要的一類抗菌藥，其經糞污排入環境后，經過遷移轉化，會對人類健康造成危害。為降低其在公共衛生安全方面存在的風險隱患，2015年起農業部禁止在食用動物中使用培氟沙星、洛美沙星、氧氟沙星、諾氟沙星4種人獸共用抗菌藥物（中華人民共和國農業部公告第2292號，2015）。本研究中檢出的諾氟沙星和少量洛美沙星均屬于食用動物禁用藥，需要引起重視。檢出含有禁用抗菌藥的樣品也可能來自種用動物，諾氟沙星和洛美沙星也用于治療種用畜禽疾病，此時為合法使用。

3.6建議 堆肥是目前主要的畜禽糞便處理方式，可以使畜禽糞便營養成分更加穩定，殘留獸藥得到有效降解，進而減少對土壤、環境的損害。堆肥主要分為好氧堆肥和厭氧堆肥兩種類型（呂娟等，2009）。匡光偉等（2007）用含有土霉素和金霉素的新鮮雞糞在避光和自然光照下進行堆肥，結果表明，在避光條件下，兩種獸用抗菌藥在15 d內的降解幅度均不超過10%，而在光照條件下，平均降解率均在90%以上。Yu等（2013）研究表明，喹諾酮類藥物降解率可超過99%，磺胺類可超過90%。大環內酯類紅霉素、替米考星、大環內酯類在堆肥13 d時可被完全去除。

此外，合理使用獸藥、加強監督管理，制定有關法律法規，遵循藥物殘留標準；加速替抗產品的研發，減少源頭污染；深入研究畜禽糞污好氧堆肥和厭氧發酵過程中的抗菌藥物降解產物和研究機理；建立畜禽糞污中獸用抗菌藥殘留的檢測方法與標準，加強獸藥殘留監控等也可促進糞污處理及資源化利用，減少獸藥對環境的污染。