土壤中的揮發性有機污染物現場快速監測應用發展

山東省濟寧生態環境監測中心 李先軍

生態環境是人類賴以生存的重要圈層,同時對其他圈層會產生很大影響。由于現代工業生產和農村生活方式的改變,肥料、殺蟲劑、工業廢水、城市污水和垃圾等污染物不斷排人土壤中,當污染物的總量和污染速率大于土壤的總容積比和凈化速率時,土壤的天然動態平衡就會被打破,出現嚴重的土壤環境污染和土壤品質降低等問題,而土壤環境污染往往比大氣環境污染和水域環境污染還要長久。

土壤中的揮發性有機污染物是“環境拆遷”現場的重點檢測對象,尤其針對化工企業拆遷現場,是必測的技術指標。環境污染事故往往存在隱患大、潛伏期長、波及面廣、處理麻煩等特征,已成為我國不容忽視的重大環境污染安全問題。

利用土地環境保護檢測可以精確掌握土地的污染程度,解析土地中各種環境污染物的含量,以便為土壤污染的防治提供有效的處理對策。我國土壤環境監測科學技術水平日益提高,已有土壤化學分析及現場快速分析技術、生物信息技術、無線傳感器等現代信息技術,以及與多種高新技術融合的土壤檢測技術。

一、緒論

（一）其他土壤污染環境現場快速監測技術的進展情況

我國目前制定了400多種關于環境保護的檢測方案,大部分是在實驗室分析的方法,要把從現場收集的樣本送回實驗室進行分析,很顯然無法達到對環境污染事故檢測的條件。目前,現場快速檢測的主要方式有試紙條法、檢測管法、便攜式儀器設備分析法以及其他方式等。我國在已制定的《環境監測項目管理方法》《國家總體應急預案》《我國突發性環境保護事故應急計劃》和地方政府突發性重大公眾事故總體應急計劃中,對于突發環境污染事故沒能形成統一、標準、系統和指導性的現場快速檢測方案,從而導致檢測結論不可靠，或在現場緊急監測中無法正確表達環境污染類別、區域范圍和程度等有關信息。另外,EPA21準則也是測定泄漏的一種重要方式以及校準儀表時必須遵守的準則,規范中對廢氣定性、泄漏的濃度范圍、測量儀表的各種誤差規定、對廢氣響應特性等均作了系統規定。EPA國家固體廢棄物和海洋應急響應中心通過將重大環境事件的監測與技術方案整理成工作報告,對典型事件的原因進行分析、檢測技術手段、目前所面臨的困難、經濟核算價值以及應用前景等方面加以匯總分析,為EPA制定比較具體且合理的監測規范提供了有力的數據支持。

（二）揮發性有機污染物(VOCs)的來源

揮發性有機污染是指揮發性有機物對人類的身體健康會造成嚴重損害,人們將這種揮發性有機物也叫作“揮發性有機污染(VOCs)”。本文所介紹的揮發性有機污染物即揮發性有機物質。關于人們對揮發性有機物質的概念,最權威的當屬1989年由全球健康組織下的定義。該機構認為，揮發性有機物質的兩種特征為：一是溫度遠小于室內空氣濕度；二是沸點約在50℃至260℃之間。VOCs的物質大致有脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、菇烯、含氧有機物等。產生此類物質的主要產業包括醫藥工業生產、印染產業、石化、油漆裝潢業和建筑裝飾業等。脂肪烴這一物質主要是木質家具和家庭日常生活用品“貢獻”，芳香烴是由室內外烹調、煙草、汽油能源和油漆“奉獻”，鹵代烴是由膠黏劑“奉獻”，菇烯是由木質家私和膠黏劑“奉獻”，含氧有機質是由建筑物裝飾材料和粘接劑“奉獻”。

（三）揮發性有機物(VOCs)的危害

通過對目前行業和學界對揮發性有機物質危險的調查表明,VOCs的危害性一般體現在有毒、惡臭以及損害地球大氣臭氧層兩個方面。揮發性有機污染物通常具備危害性,味惡臭氣,含量若達到國家標準以上會對人的身體健康造成重大危害。例如，對人的心、肺、肝等重要臟器造成損害,會導致人記憶力下降,中毒甚至致癌。

（四）土壤有機污染治理現狀

隨著工業化的發展,加速了對自然生態體系和氣候自然環境的污染,所產生的多種有機污染和無機污染物都對自然環境造成了巨大的危害,甚至危及了人們的健康,而這種污染的主要源頭就是工業大氣污染、生活污染物排放和交通污染物排放等。較為傳統的氣體凈化工藝技術包括熱毀壞、生物膜、電暈法和光溶解等,由于其性價比較低、耗費較大,因此人類正不斷嘗試并尋求更加環保、更為適用的方式和技術手段。其中,熱毀壞法一般是指化工焚燒或者直接燃燒,其重要實現原理是抗氧化、熱裂和熱溶解。電暈法指的是在電流較高的情況下實現將化學物質隔離,對環境有害的物品發生氧化反應,使污染自主凈化從而實現無時弊的生活。采用光分解法實現VOCs污染處理的方法最主要有以下兩種方式：①在光波長適當的狀況下直接通過照明,以分散VOCs污染。②在催化劑的催化作用下,通過光線降解VOCs污染,由于其較快的光傳播速率和熱傳導速度,因此比較易于發生鏈反應,從而促進了VOCs污染物的高效溶解。

二、土壤VOCs快速監測方法

現場快速監測環境污染的方法原理,是在普通實驗室監測的基礎上對儀器設備進行重組,以縮短全程的檢查作業時限,提高了工作便攜效率性,如配備各種檢便攜式氣相色譜儀或者最新的測試原理和測試技術,使現場測定的流程更為簡單,如測試管化學法和手持式有機氣體檢測儀解析法等。

（一）檢測管化學法

測試管(即氣體比色管)是國家環境污染風險應急統一監測網中有毒氣體定量監測項目的技術基礎部分,其原理是通過利用氣態污染物吸附和穩定作用在玻璃色管中發生化學反應,對氣體污染物進行的定性分析和定量的監測,重點在于以已知揮發性化學氣體污染物和重金屬VOCs排放等研究對象,檢測管化學法確實能夠起到很大的預測作用,且由于使用較為方便,價格相對低廉。但由于測試管法僅僅是實現了“點測”,根本上無法進行持續有效的預警或監測,且讀數更偏向于間斷采集,因此需要大量儲備測試管,且已報廢的測試管更易于形成玻璃和化學污染物。此外，在空氣污染物含量未知以及類型復雜時,僅依靠檢測管根本無法同時達到現場定性和定量分析的要求。

（二）手持式揮發性有機氣體檢測儀

氣體檢測儀有很多種,包括用作揮發性有機氣體測試的有光離子化檢測儀(PID)和氫火焰離子化檢測儀(FID)等。檢測儀一般以手提式為多,由于產品質量較輕且容積小，往往一人就可以進行現場上的快速測量。盡管檢測儀的定性、定量特性遠低于一般實驗室中常見的氣體分析檢驗儀表和便攜式氣相色譜設備,但其高速半定量檢測、污染過濾與報警等性能以及對突發性環境污染事故的應急檢測有著難以取代的重要功能。

1.光離子化檢測器(PID)

PID的原理是通過用一根極紫外線燈(UV)燈光將有機物質打成可被監控到的正負離子(分子化),用探測器記錄分子化的空氣電荷,將其轉換為電壓信息,電壓被擴大并表示VOCs含量。VOCs被測試后,分子再次結合成原有的有機物質或蒸氣,因而PID沒有破壞性檢測器,經檢測的空氣質量可被回收繼續檢驗。理論上,如果待測物質分子化的能力(電離電位)遠小于極UV燈光所傳輸的電能,該物質就可以PID檢驗。但PID屬于廣譜型探測器,適用于芳香族化合物、醇、酮、醛、鹵代烴、不飽和鏈烴和硫代物等含量的檢驗。目前,PID數量檢驗法雖不能被用作國家標準VOCs的分析,且檢驗結論也與標準方法有一定的誤差,但能反映氣相中對VOCs的污染程度,且由于PID市場售價相對較低,便于使用,所以得到了廣泛應用,如廢氣泄漏源檢驗、化學品泄漏檢驗、危害范圍的確定、環境污染狀況評估等。

2.氫火焰離子化檢測器(FID)

FID對能點燃的所有生物類型都有反應,但和PID比較，能檢出的有機物質類型更多,都是寬帶有機物質探測器類型,除能檢出的芳香烴類有機物質類型(苯、甲苯和蔡等)外,對飽和烴、不飽和烴、氯代烴、醇和酮等物質也有反應,但PID的定量特性和敏感度(10-9級)都高于普通FID。而且便攜式FID還必須配備氫氣罐當作離子源,由于目前多數FID商品均內設了小型化的氫桶,并將進樣氣體當作氧氣來源，易引發火災,所以其穩定性也不如PID。此外,根據對各種便攜FID商品的研究表明,由于目前市售電子產品大多依靠進口,所以大多數FID的售價都超過了PID,而且容積和品質差別也很大。美洲、加拿大和德國有些企業的FID研發技術已經相當完善,并基本能應用于對現場有機污染物的快速監測。

（三）便攜式氣相色譜儀

目前，有機化工廢水的監測主要還是利用化學氣相色譜法(GC)。我國參照《水和廢水監測分析方法》標準和德國EPASW-846標準等建立的揮發性有機物檢驗標準方案系統中,使用GC檢驗分別應占36.2%和52.5%。手提氣相色譜儀一般配有PID、FID或串并聯式如PIDFID、PID-ECD和PID-IP檢測器,配有補充電源。因此，大多數手提氣相色譜儀都是較為理想的應急檢測技術裝置,在外國也已普遍采用。

1.GC一PID

光離子化氣相色譜儀具備光譜敏感度系數高、檢出限位低、線性變化區域大、使用簡單、費用便宜等優勢。目前,在中國國內開發生產便攜式GC-PID表的技術工藝等都均已基本完善,所有的便攜式GC-PID儀表的品質均<10k,容積一般<1m3,通常均內置一個較小體積載氣瓶(氮氣或合成空氣)內。國外廠家的同類產品還有很多配置的兩根或很多根毛細色譜柱,或配置的客戶指定的色譜柱等,以滿足其不同的類型需要。國內外許多大型科研教學機構或大中型企業積極參與開展了便攜式液相GC-PID分析儀器的研制應用工作,并多數已步入市場化,為其他國家迅速普及推廣便攜式高效氣相色譜儀設備的開發使用以及構建針對突發性土壤污染事故現場的快速定量檢測提供強有力的支持。

2.GC-FID

對便攜式氣相色譜儀產品的檢測結果研究顯示,目前在國際市場面上可生產的便攜式GC-FID儀器的種類并不多,主要由于在FID儀器測試設備中要求具有可燃氣(H2)、助燃氣和壓載氣體等三種氣源鋼瓶和氣體流量控制器,因此生產單一的便攜式GCFID就比較麻煩。此外,氫氣燃燒也增大了引燃和爆炸的潛在風險,調整載氣流速時也很難掌握氫氣焰的穩定程度。

3.串并聯檢測器

根據各種探測器對土壤有機污染種類和靈敏度反應的差異,裝有串并聯探測器的快速檢測裝置應運而生。有些便攜式GC配備了多個探測器,使檢出的VOCs品種更多,結果也更精確。一個便攜式GC由于同時配備了PID、FID、XSD鹵素探測器)、FPD(火焰光度檢測器)和PFPD(脈沖式火焰光度檢測器)等五種探測器,不但能夠精確檢測烴族化合物和芳香族化合物,還可用來測定含氮有機物、磷、硫和溴等元素的化合物,從而擴展了測試范圍。

（四）便攜式氣相色譜質譜儀(GC-MS)

在土壤中有機污染的類型較繁雜,或對突發環境事故的重要污染物含量沒有具體了解的情況下,便攜式GC-MS設備無疑是復雜混合物分離與檢測的有力工具。現場便攜式儀器設備具有分析檢測樣本、明確檢驗范圍以及指導實驗室分析工作等方面的優勢。

（五）袖珍型有毒害氣體檢測儀

袖珍式有毒害物質檢測儀法所使用的儀器設備性能較好,其靈敏度也是相當高,而且測試區域范圍廣闊,因此可以用于檢測VOCs的總量和單項物質,這也是一個可以快速用來解決有機物質環境污染事故的高效方式。這一監測技術對于較復雜的揮發性有機污染物檢測還是具有一定的局限,但可以開展簡單的初期預防、后期處理和去除污染確定,以及經過修復過程的污染物確定等較淺層面的分析工作。

（六）便攜式傅里葉轉換(FT)近紅外光譜儀法

便攜式傅里葉變換(FT)紅外光譜儀法，其基本原理就是利用物質都可以吸收紅外光,而且對紅外光的吸收量也可以直接測量,加上各種物質都是以恒定的頻率吸收紅外光的特點,這個頻譜就呈現出了相應的規律,因此通過紅外光譜就能夠”認出”揮發性的有機污染物。在需要實施應急檢測時,利用該裝置就可以對具有毒害的不明化學氣體實現定量分析或者定性分析。其優勢主要表現在特性強勁、處理速度快、易于使用等幾個方面。其缺點是對一些頻率相同或接近的多元金屬化合物或者復雜化學氣體,由于具有交叉干涉的現象,如果采用這種技術就會使檢測的儀器產生偏差,檢測人員也就無法完成校準。

三、結論與建議

(1)由于化學物質泄漏和環境污染問題日益增多,但現場快速檢測工作沒有系統、合理的規范，同發達國家的應急管理方式比較,中國目前針對處置突發環境事故的法制規定、管理組織、技術規范等都還不夠規范和健全。目前針對現場快速監測的方式多種多樣,各種方式的檢測結果都可以從一個方面反映突發環境事故的危險程度,但尚缺乏一個可以作為國家法律或行業的標準檢測方式。

(2)現場高速監測具備方便、快捷和可持續檢測等特性,能即時判斷環境污染范圍和安全區,并掌握環境污染程度,從而判斷污染物消除效果。目前有多項關鍵技術已可達到對土壤中揮發性有機污染物的迅速檢測需求,并已在國內國際土壤污染應急檢測中獲得了廣泛應用,成為揮發性土壤污染環境事件應急檢測的重要設備。

(3)針對不同便攜式快速分析檢測法技術應用的環境指標參數值與土壤監測目標對象要求等條件均有明顯差異,我國應嚴格參照目前發達國家中已廣泛建立出來的監測分析方法,針對某些新類型標準的新型便攜式環境分析監測儀器設備的發展應用,建立統一和更完善的土壤污染環境事故及現場土壤快速變化監測標準方法。