QuEChERS結合氣相色譜-三重四極桿質譜法檢測豇豆中5種有機磷農藥殘留

◎ 陳嘉儀

（廣州華鑫檢測技術有限公司，廣東 廣州 510663）

豇豆是薔薇目豆科豇豆屬植物，是我國比較常見的一種豆莢類蔬菜，因其含有碳水化合物、蛋白質、多種維生素和微量元素，且味道可口、做法豐富多樣，深受人們的喜愛。但是作為一種花果同期農作物，豇豆在花期極易遭受病蟲害，為了防治病蟲害、提高產量，此過程中會使用農藥來控制病蟲害，而施用的農藥又容易對同在收獲期的果實造成較大的農藥殘留超標風險。在使用的農藥中，有機磷農藥因病蟲害防治效果好，一度被應用于豇豆的種植過程中，但由于有機磷農藥的高毒性，大部分有機磷農藥被禁止在豇豆中使用。甲基異柳磷、水胺硫磷、甲胺磷、三唑磷和氯唑磷等5 種有機磷農藥就被明確禁止在豇豆中使用，而在實際工作中，這5 種有機磷農藥殘留在豇豆中時有檢出。目前，QuEChERS 結合氣相色譜-三重四極桿質譜檢測豇豆中有機磷農藥殘留的研究不多，GB 23200.113—2018[1]中規定了植物源性食品中208 種農藥及其代謝物殘留量的氣相色譜-質譜聯用方法，陳祝軍等[2-5]研究了QuEChERS 方法在蔬菜農殘檢測前處理中的應用，王麗芳等[6-7]研究了蔬菜中有機磷檢測的相關方法。本研究采用QuEChERS 結合氣相色譜-三重四極桿質譜建立了檢測豇豆中甲基異柳磷、水胺硫磷、甲胺磷、三唑磷和氯唑磷的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

三重四極桿氣質聯用儀（Thermo Fisher TSQ 9000，EI 源）；多管渦旋振蕩器（EYELA CM-1000）；氮氣吹干儀（Organomation N-EVAP-12）；離心機（赫西HR/T20MM）。

甲基異柳磷、水胺硫磷、甲胺磷、三唑磷和氯唑磷農藥標準品（純度均≥97%，德國Dr.Ehrenstorfer）；丙酮、乙酸乙酯、乙腈（HPLC 級，MREDA）；硫酸鎂、氯化鈉（分析純，廣州化學試劑廠）；檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉（98%，Sigma）；PSA（40～63 μm，CNW）。

1.2 樣品前處理

取300 g 以上豇豆樣品，置于勻漿機中勻漿，勻漿后的樣品裝在樣品密封袋或者樣品密封瓶中-18 ℃保存。稱取經過勻漿制備的樣品10 g（精確到0.01 g），置于50 mL 離心管中，加入20 mL 乙腈、6 g 硫酸鎂、2 g 氯化鈉、2 g 檸檬酸鈉和1 g 檸檬酸氫二鈉，放入1 顆陶瓷均質子，蓋緊離心管蓋之后置于渦旋振蕩器中劇烈振蕩2 min，10 000 r·min-1離心3 min 后，取8 mL上清液于15 mL 離心管中，加入1 g 硫酸鎂和200 mg PSA，渦旋振蕩1 min，5 000 r·min-1離心3 min，準確取上清液5 mL到15 mL小離心管中，45 ℃氮吹至近干，加入20 μL 的10 μg·mL-1環氧七氯內標溶液，再加入2.00 mL 乙酸乙酯-丙酮（V∶V=1∶1），渦旋振蕩1 min，將復溶液過0.45 μm 濾膜后，上機。

1.3 氣相色譜質譜條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣（99.999%）；載氣流速：1.2 mL·min-1；進樣量：不分流進樣1 μL；進樣口溫度：280 ℃；程序升溫：40 ℃保持1.2 min，以24 ℃·min-1升溫至180 ℃保持1.5 min，以5 ℃·min-1升溫至280 ℃保持4.5 min。

1.3.2 質譜條件

離子源：電子轟擊離子源（EI）；Q2 碰撞氣：高純Ar；質譜傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：300 ℃；電離能量：70 eV；掃描模式：SRM-time 模式。保留時間和離子對數據見表1。

表1 豇豆中5 種有機磷農藥和內標環氧七氯的保留時間及離子對表

2 結果與分析

2.1 標準曲線線性范圍

以空白樣品基質提取液配制甲基異柳磷、水胺硫磷、甲胺磷、三唑磷和氯唑磷混合標準溶液系列，標液中各組分濃度均為0 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1、0.50 μg·mL-1和1.00 μg·mL-1。5 種有機磷農藥標曲相關系數均在0.99 以上。5 種有機磷及內標環氧七氯的典型譜圖見圖1。

圖1 內標環氧七氯和5 種有機磷農藥典型譜圖

2.2 定量限

采用本研究所建立的方法，根據空白豇豆樣品的平均基線噪聲值，按照10 倍信噪比計算5 種有機磷類農藥定量限，結果見表2。

2.3 回收率與精密度

在豇豆空白基質中，分別以濃度為0.01 mg·kg-1、0.03 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1的5 種有機磷類農藥加標，每個水平做6 個平行樣品，按前述檢測方法進行測定，測得豇豆樣品中5 種有機磷農藥的加標回收率以及精密度數據見表2。

表2 豇豆中5 種有機磷農藥的定量限、回收率和精密度表

3 結論

本研究建立了豇豆中5 種有機磷類農藥的檢測方法，試驗結果表明該方法具有快速、準確、高效等特點，適用于豇豆中5 種有機磷類農藥殘留的測定。