熱塑性樹脂聚醚醚酮(PEEK)改性研究進展

楊 琴，汪 瑩，劉逸眾

（長沙航空職業技術學院，湖南 長沙 410124）

聚醚醚酮（PEEK）是一種新型熱塑性工程塑料，具有非常優秀的物理、力學性能。自1978年由英國 ICI 公司開發以來，PEEK 就受到了廣泛的關注。目前，英國的Victrex公司為全球最大的PEEK生產商，產能達約7000噸/年，約占全球總產能60%。國內雖然已有PEEK合成的自主研發技術，并且一定程度上解決了PEEK原料成本過高的問題。但是我國的PEEK產業鏈發展較發達國家還有很大差距，尤其在高附加價值下游應用的拓展方面，受整體工業制造能力的限制，難以占據優勢。

為整體了解近年來聚醚醚酮復合材料的發展現狀及工藝技術，本文梳理了近年來國內外聚醚醚酮（PEEK）復合材料的性能研究現狀和應用方面的研究工作，并對聚醚醚酮復合材料性能的未來發展提出了展望。

1 聚合物共混改性

PEEK是一種半結晶性、熱塑性芳香族高分子材料，分子主鏈呈線型，含有鏈節，是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品種。其分子鏈中含有大量苯環，具有極好的耐熱、耐磨、耐疲勞、耐輻照、耐剝離、抗蠕變等優異的物理及化學綜合性能，且其兩個醚鍵與羰基帶來柔韌性與優良的工藝性，使得其在石油、化工、機械等領域作為特殊功能材料得到了廣泛應用。

盡管PEEK材料性能優異，但其依然存在一定的使用局限性，遠遠不能應用于對摩擦磨損、耐沖擊性能和耐腐蝕級別要求較高的領域，例如純PEEK樹脂具有脆性大、剪切性能差、使用溫度相對較低，且價格昂貴等缺點。國內外材料工作者紛紛對PEEK進行改性，使其PEEK具有價格低廉、相容性和絕緣性好、沖擊性能和壓縮性能高等優點。

如與聚苯硫醚(PPS)共混得到的復合材料，具有特定的熔點和玻璃化溫度，且該材料具有更加優異的成型性能。Ma等[1]以超臨界CO2( SCCO2)為物理發泡劑，制備了高性能聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS / PEEK )共混物微孔發泡材料，此微孔材料具有更高的結晶度、比強度和沖擊強度，更低的儲能模量和損耗因子。此方法是制備具有特定形態和優異性能的輕質高性能聚合物泡沫的有效途徑。PPS 與PEEK的共混物還有良好的耐磨性，Panin等[2]專門對基于聚醚醚酮和聚苯硫醚的優化耐磨的熱塑性復合材料的設計方法進行了優化，認為該方法能夠設計出能夠在金屬-聚合物和陶瓷-聚合物摩擦單元中高效工作的高強度耐磨復合材料。

PEEK與聚醚砜（PES）共混后得到的復合材料，具有良好的力學和熱穩定性能。Haragirimana等[3]將磺化聚芳醚砜(SPAES )與磺化聚醚醚酮(SPEEK) 按質量比1∶1混合，通過簡單的三組分共混體系制備了SPEEK / SPAES共混膜，所得共混膜具有比純SPEEK膜更低的吸水率、更好的尺寸穩定性和氧化穩定性，以及超過70 ℃的質子傳導率，表明其在燃料電池應用方面具有可觀的前景。

PEEK可作為耐磨涂層使用，PEEK與聚四氟乙烯( PTFE )共混后得到的復合材料，具有很高的強度、硬度和耐磨性。Lin等[4]以不使用流體潤滑劑的潤滑鋼/鋼接觸為目標，系統地研究了干滑動條件下鋼/鋼摩擦系統內PEEK / PTFE共混物的潤滑性能。結果表明，當預備速率在 3 ～ 5 ng / (mm2·rev)之間經過過渡區后，鋼/鋼接觸處的摩擦系數大幅下降，達到0.3左右的恒定水平。Liao等[5]為了有效提高人工植入關節的耐磨性，用電泳沉積和熱處理制備了由PEEK /石墨/PTFE組成的功能納米/微米復合涂層。結果表明，石墨和PTFE填料的引入明顯降低了復合涂層的磨損率和摩擦系數。因為石墨具有良好的承載能力，PTFE潤滑劑賦予復合涂層較低的摩擦系數，兩者協同作用提高了涂層的耐磨性。

膜是提高燃料電池功率密度的關鍵。蒲陽陽等[6]制備了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交聯型質子交換膜(CMB)用于氫氧單電池研究，大大增強了功率密度，CMB4膜的最大功率密度達到530.5 mW/cm2(80 ℃)。

Diouf-Lewis等[7]研究了碳纖維增強聚醚醚酮/聚乙烯亞胺（CFs-PEEK / PEI）共混物的性能，發現當PEEK與PEI的質量比為 80 / 20 時（其3D模型實物圖見圖1），CFs增強PEEK / PEI具有最低孔隙率，CFs在PEEK / PEI共混基體中分散良好。該材料同時也具有最高的楊氏模量13 GPa。用此配比開發的共混物材料有助于熔絲制造高力學性能、耐高溫復合材料。

圖1 CFs-PEEK/PEI (80/20)共混物3D模型實物圖[7]

熱塑性復合材料是未來武器裝備、航天器和飛行器發展的理想耐溫、抗沖擊、輕質化材料。聚醚醚酮可用傳統工藝如擠壓和壓縮進行成型，以作為增強復合材料的基體樹脂。

2 填充改性

樹脂填充改性就是將填料與樹脂復合，可以改善樹脂的性能，如剛性、耐熱性、成型加工性等，以提高制品及部件尺寸的穩定性。常見填充增強體有纖維、納米粒子、石墨烯等。

2.1 纖維增強改性

PEEK改性當前最普遍的方法是進行纖維增強，大量研究發現，利用玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）增強的PEEK材料，具有較高的熱變形溫度和較低的收縮率，在航空航天等高科技領域具有廣闊的應用前景。

碳纖維具有高比強度、比模量，還具有耐腐蝕、抗氧化、耐水、耐油等優異的化學性能。大量的學者研究了利用纖維增強改性PEEK材料，如姚晨熙等[8]等研究了剪切載荷下CF/PEEK復合材料強化行為，發現溫度和應變率對CF/PEEK復合材料的屈服應力有著較大的影響。Pan等[9]等制成TC4 / PEEK / CF ( Ti-6Al-4V合金基碳纖維增強聚醚醚酮復合材料)層合板，研究了在不同質量沖擊下的沖擊響應和損傷模式，發現TC4 / PEEK / CF層合板的主要損傷模式為層間復合材料分層、金屬板塑性變形和剪切斷裂。Qiu等[10]等采用含氧聚苯硫醚作為上漿劑，制成的CF / PEEK復合材料表現出明顯的高拉伸強度、較低的平均摩擦系數和磨損率。碳纖維增強的 PEEK 復合材料用作骨科植入物和口腔種植體時均取得滿意效果，對植入物的遠期成活較有利[11-13]。

碳纖維有著與石墨烯類似的結構，從而使得碳纖維在導電性和導熱性上表現出優異的特性。張金納等[14]制備碳纖增強聚醚醚酮（CF/PEEK）復合材料單向層合板，發現超薄化CF/PEEK復合材料的面內電子遷移行為具有巨大的各向異性。此導電各向異性特質可應用于場發射器件、傳感器設計及其靈敏度調控等方面。

玻璃纖維（GF）具有強度高、價格低廉，與PEEK親和性好等優點，在PEEK樹脂中加入GF可以大幅改善材料的力學性能和耐摩擦性能。徐培琦等[15]用GF和PEEK粉料加熱模壓制備了不同GF含量的復合材料。發現當GF含量為10%時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均達最大值，分別為83.58 MPa和240.84 MPa。GF的引入對復合材料的熔點、玻璃化轉變溫度、結晶度、儲能模量等產生不同影響。Shu等[16]等研究GF化學接枝改性，引入胺化聚醚醚酮和酰化碳納米管的雙重相容劑，發現改性GF增強聚醚醚酮復合材料的層間剪切強度、抗拉強度和模量，他們分別提高了75 % (～35 MPa )、23 % (～338 MPa )和12 % (～18 GPa )，顯示出較大潛力。

2.2 納米粒子增強改性

聚醚醚酮是現有耐熱性最好的熱塑性材料之一，通過填入無機粒子可以改善性能，得到導熱性好的復合材料。王廣克等[17]將納米氧化鎂導熱粉末與聚醚醚酮粉末混合模壓燒結，制備了氧化鎂／聚醚醚酮（MgO／PEEK）導熱復合材料。當氧化鎂添加量的質量分數為50%時，復合材料的導熱率提高到了2.8 W/ (m·K)，且其具有極好的熱穩定性與阻燃性能。

聚醚醚酮(PEEK)因其與人骨彈性模量相近而被認為是一種優良的骨科植入材料，其具有良好的生物相容性、較高的機械強度，但具有生物惰性。Lv等[18]將納米羥基磷灰石(HAP)和二氧化鋯(ZrO2)復合到聚醚醚酮(PEEK)中，制備HAP / ZrO2/ PEEK生物復合材料。制成的生物復合材料樣品表現出更高的細胞活性和堿性磷酸酶活性，能更好地促進骨鈣化。魏天月[19]將無機納米粒子氧化鋁填充到聚醚醚酮基體中，以提高其強度、韌性、模量等物理力學性能。

碳納米管（CNTs）是一種具有良好導電性的材料。瞿明城等[20]用磺化PEEK對碳納米管（CNTs）上漿，考察用上漿后的CNTs作為導電填料制備的SCF-SCNT/PEEK層合板力學性能、界面形貌和屏蔽效能。發現層合板不但拉伸強度和彎曲強度分別提高了20.8%和25.9%，還展現出優良的電導率和電磁屏蔽效能，其中電導率提升5倍，達到0.15 S/cm。

羥基磷灰石具有生物活性這個優異特點，眾多學者研究其生物相容性以應用于醫學領域。黃梽煥[21]開發納米層片狀羥基磷灰石（np-LHAp）生物陶瓷材料，將np-LHAp、氧化石墨烯（GO）和PEEK（醫用級450G）三者進行熔融復合，制備了np-LHAp/GO/PEEK復合材料。在此復合材料表面進行激光表面處理以構建出具有不同直徑的凹坑結構，發現此多孔陣列明顯促進了小鼠胚胎成骨細胞前體細胞的黏附和增殖，同時此材料還具有良好的力學性能和熱穩定性。

2.3 石墨烯改性

石墨烯是單層二維蜂窩狀晶格結構，具有優異的光學、電學、力學特性。石墨烯和PEEK制成的復合材料交換膜可用于燃料電池。Suhaimin 等[22]將富氧官能團的少層氧化石墨烯摻入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基體中，發現提高了離子交換容量，其可作為一種很好的質子交換膜(PEMs)。

PEEK是碳纖維層合板中替代環氧樹脂用于高性能航空應用的優良候選材料。Araceli等[23]研究石墨烯在聚醚醚酮/碳纖維層合板中的增強作用，發現對于5wt%的石墨烯，PEEK層表現出明顯的模量提高(≈30 % )，為促進界面相互作用的層間力學改善提供了可行的途徑。

熔融擠出工藝是樹脂基復合材料的一種制備工藝。Srinivasarao等[24]利用熔融擠出法制備石墨烯納米片（Gnps）增強聚醚醚酮(PEEK)長絲。研究結果表明：采用熔融擠出工藝制備的PEEKGnps納米復合長絲在30 ℃下的儲能模量(61%)有極好的提高，當Gnps含量為1.0wt%時,其拉伸強度(34 %)、楊氏模量(25 %)和斷裂伸長率(37 %)顯著提高。而且，PEEK之外的Gnps增強了聚合物基體的熱穩定性。所制備的PEEK - Gnps納米復合材料可應用于航空航天、汽車零部件3D打印、仿人機器人結構件和生物醫療設備等高要求工程領域。

填充改性是目前研究人員研究較多的領域，因為其具有成本較低、性能優良、簡單高效的特點，可以利用多種材料的復合效應改善原材料的缺陷。但填充改性時也要考慮到填料與基體相容性問題，改善界面結合力，提高材料的綜合性能。

3 表面處理改性

表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能，如耐磨性、親疏水性、生物相容性、抗靜電性能等。PEEK表面改性常用的方法主要有等離子體處理、激光處理、紫外輻照以及濕化學法等。

馮樂等[25]采用濕化學法對PEEK材料進行殼聚糖生物活性表面涂層改性。對圓片狀PEEK材料依次進行NaBH4、3-氨丙基三乙氧基硅烷、戊二醛水溶液及殼聚糖溶液處理，結果表明，殼聚糖表面改性增加了聚醚醚酮材料表面的粗糙度和濕潤性，促進材料表面MC3T3-E1的增殖、黏附。PEEK具有化學惰性，若要應用于雷達天線、電路組件等產品，就需要改變其性能。王楠等[26]對PEEK進行硫酸磺化改性，并在表面沉積Ni-P合金金屬層，改善其導電、焊接等功能特性。實驗結果表明：鍍層的結合強度隨磺化時間的增加，焊點脫拉強度由3.2 MPa增至7.1 MPa。

激光處理可以使PEEK表面變得粗糙，有利于制品膠接。李衛杰等[27]制成三種材料的3D打印制件，分別為聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚醚酮（PEEK）和聚醚醚酮/碳纖維（PEEK/CF）。經激光處理使制作表面由親水變為疏水，表面粗糙度增加形成溝槽結構。分別以膠膜和液體膠為膠黏劑時，PEEK和PEEK/CF制件的膠接強度提升幅度均有所增強。Cheng等[28]研究了激光處理對PEEK在海水潤滑下摩擦性能的影響，發現經高低功率激光處理后PEEK在人工海水潤滑下的摩擦均減小。激光處理PEEK在低功率密度下摩擦的減少原因主要為處理過程中發生了氧化，PEEK表面吸附了水分子和陽離子，表面粗糙度沒有明顯變化。對于激光功率密度較高的PEEK處理，表面發生了碳化，表面粗糙度明顯增加，表面更加疏水，并產生固體潤滑使磨損降低。

4 結語

將不同性能的樹脂材料與PEEK共混，能有效改善成型性能、熱穩定性、耐磨性等。將纖維、納米材料、石墨烯等無機物填充進PEEK基體，可改善PEEK材料的綜合性能，可應用于航空航天、汽車交通、燃料電池等領域。通過等離子體、濕化學法、輻射處理法表面改性方法，PEEK制品表面得到人們想要的性能。雖然目前PEEK 及其復合材料還有一些局限性，但隨著CAD/CAM 數字加工技術、材料改性技術以及注塑技術的不斷創新與發展，PEEK復合材料必能在一些環境，尤其苛刻環境中得到廣泛的應用，成為更高性能的工程材料。